Лекция тезистерінің жинағын дайындаған: х.ғ. к., доцент м а. Абжалов Б. С. Лекция тезистерінің жинағы кафедраның №1 хаттамасы

nF

(7.4)

мұнда, М(А) – атомның молярлық массасы, n – электрон саны.

Негізінде, Фарадей заңдары өте дәл орындалады, бірақ кейде, электролиз кезінде, бұл заң ауытқитын сияқты болып көрінеді. Бұл, Фарадей заңының ауытқуы емес, электрохимиялық жүйеде негізгі процестермен қатар басқа қосалқы химиялық және электрохимиялық реакциялардың жүруіне, және тағы да басқа жағдайларға байланысты.

Фарадей заңының электродта жүретін негізгі реакция бойынша ауытқуы, тоқтың қаншалықты пайдалы қолданылатындығын көрсетіп, бөлінетін заттың тоқ бойынша шығымына (ТШ) әсер етеді:

ТШ = (∆m_прак / ∆m_теор) · 100 % (7.5)
мұнда, ТШ-электролиз кезінде бөлінетін заттың тоқ бойынша шығымы, %; ∆m_прак-электролиз кезінде электродта бөлінген негізгі (пайдалы, керекті) заттың массасы; ∆m_теор-электролиз кезінде Фарадей заңы бойынша бөлінетін заттың массасы.

Фарадей заңын қолдана отырып, тізбектен өткен электр тоғының мөлшерін өте дәл анықтауға болады. Бұл әдіс кулонометрия деп аталады, ал бұны іске асыратын қондырғыларды кулонометрлер дейді.

1. 
   Электродтардың классификациясы. Электродтар потенциал анықтаушы заттың түріне, электродта өтетін реакцияның түріне және олар қандай мақсатқа қолданылуына байланысты біршене типке бөлінеді.
   

Мⁿ⁺ + ne → М;
А + ne → А^n-;

   ⁰  ^RT ln a

nF

   ⁰  ^RT ln a
_M n

(7.6)
(7.7)

nF

Мысалы, күміс электроды: Ag⁺/Ag; 



Ag / Ag

Мұнда жүретін реакция: Ag⁺ + е ↔Ag

₀ RT

_An

Потенциалының теңдеуі:

 _

Ag / Ag

  _

Ag



/ Ag

ln a

F

Ag^

Селен электроды: Se⁺/Se; 
Se^2 / Se

Мұнда жүретін реакция: Se + 2е ↔Se^2-

₀ RT

Потенциалының теңдеуі:

^ 2

Se
/ Se

  _2

Se



/ Se _2F

ln a

_Se2

Екінші текті электродтар. Олар металдан, сол металдың нашар еритін тұзынан және осы тұзбен аттас анионы бар басқа бір электролиттің ерітіндісінен тұрады. Мұнда металл өзінің нашар еритін тұзының пастасымен қапталып, сол нашар еритін тұзбен аттас анионы бар электролиттің ерітіндісіне батырылады. Электродтың жазылуы: А^n-/ МА, М.

Электродтық реакция катионның да анионның да қатысында жүреді. Электрохимиялық процестің өзімен (Мⁿ⁺ + ne ↔ М) қатар, нашар еритін МА тұзының тұнбаға түсуі не ерітіндіге өтуі байқалады (МА ↔ Мⁿ⁺ + А^n-). Осы екі процестің қосындысы мына реакцияны береді: МА + ne → М + А^n-.

Электрод потенциалы осы соңғы реакциямен анықталады. Потенциалдың теңдеуі

( a_MA  a_M

 1 жағдайда) мына түрде жазылады:

₀ RT

^ A^ / MA,M

^{ } A^ / MA,M

• 
  ln a _
  

nF ^A

(7.8)

Екінші текіт электродтардың потенциалы ұзақ уақыт бойына өзгермей тұрақты сақталатындықтан олар салыстырмалы электрод ретінде потенциометриялық әдістерде қолданылады. Салыстырмалы электрод ретінде көбінесе каломель және хлор-күміс электродтары пайдаланылады.

Хлор-күміс электроды. Бұл электрод күміс хлоридінің (АgCl) кристалымен қапталған, КCl ерітндісіне батырылған күміс электроды: Cl^-/ АgCl, Аg.

Электродтық реакция: АgCl + е ↔ Аg + Cl^-.

Күміс электродының потенциалын анықтайтын формула:

 _

Ag / Ag

  ⁰

Ag


/ Ag

• RT F

ln a
Ag^

(7.9)

ал хлор-күміс электродында Аg⁺ ионының активтілігі АgCl-дың ерігіштік көбейтіндісі арқылы табылады:

L_AgCl  a_Ag  a _
Cl


^LAgCl

осыдан,
(7.9) және (7.10)-теңдеулерден

a _ 

Ag _a
Cl ^

(7.10)

немесе

 _

Ag / Ag

  ⁰

Ag


/ Ag

• RT F

ln L

AgCl

• RT _a

_F Cl


мұнда

 _

Ck / AgCl , Ag

  ⁰I

Cl


/ AgCl , Ag

• RT nF

ln a _

Cl

(7.11)

0^I 0

RT _ln

 _   _ 

Cl / AgCl , Ag Ag / Ag _F

^LAgCl

Сөйтіп, (8), (11)-теңдеулерден екінші текті электродтардың потенциалы анионның концентрациясымен анықталатынын көреміз; анионның концентрациясы өскен сайын электродтық потенциал азаяды.

Газ электродтары. Газ электродтарының схемасы жалпы түрде былай жазылады:

ерітінді / газ, металл.

Ерітіндіде сол алынған газдың ионы болады. Электродта металл рөлін инертті металдар (платина, алтын, родий т.б.) атқарады. Инертті металл электродтық реакцияға қатыспайды, тек өткізгіш ретінде қолданылады.

Газ электродтарына сутек, оттек, хлор электродтары жатады.

Сутек электроды - платина ұнтағымен қапталған, сутек газымен қаныққан және сутек ионы бар ерітіндіге батырылған платина пластинкасы. Электродтың схемасы:

H₃O⁺/H₂, Pt

Сутек электродындағы реакция:

2Н⁺ +2е ↔ Н₂

Электрод потенциалының формуласы:

RT ^a2


немесе,  ⁰

H ^ / H₂

 0 болатындықтан:

 _

H / H₂

  ⁰

H


RT
ln



/ H₂

a _

2Fl

_ln H

P
H

2

 _

H / H₂ 

H

1/ 2

P

F


H₂

(7.12)

Тотығу-тотықсыздану электродтары. Жалпы алғанда барлық электродтарда электродтық потенциал тотығу-тотықсыздану реакциясының нәтижесінде пайда болады. Соған қарамастан кейбір электродтардың тотығу-тотықсыздану электродтары деп аталу себебі мұндай электродтарда реакция металл мен ерітінді шекарасында емес, ерітіндінің өз ішінде өтеді.

Тотығу-тотықсыздану электродтары (немесе, редокс электродтар) инертті металдан және ішінде заттың тотыққан және тотықсызданған түрі бар ерітіндіден тұрады. Ерітіндіге батырылған инертті металл электродтық реакцияға қатыспай, тек өткізгіш рөлін атқарады. Электродтың схемасы және онда жүретін реакцияның теңдеулері жалпы түрде былай жазылады: Ox, Red/Pt және Ox + ne → Red. Мысалы, Sn⁴⁺, Sn²⁺/Pt; Fe³⁺, Fe²⁺/Pt және MnO₄^-, Mn²⁺/Pt электродтары т.б. оларда жүретін реакциялар:

Sn⁴⁺ +2е ↔ Sn²⁺, Fe³⁺ +е ↔ Fe²⁺ және MnO₄^- + 5е + 8Н⁺ ↔ Mn²⁺ + 4Н₂О.

Тотығу-тотықсыздану электродының потенциалы да Нернст теңдеуімен өрнектеледі:

₀ RT a_Ox

^ Ox,Re d ^{ } Ox,Re d ^{ ln}

nF a

Re d

(7.13)

0
мұнда 


Ox,Re d

-стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалы.

2. 
   Гальваникалық элемент. Электр қозғаушы күш. Гальваникалық (немесе электрохимиялық) элемент деп электролит ерітіндісіне батырылған екі электродтан тұратын және электродтары электролиттен тыс (сыртқы тізбекте) металл өткізгіші арқылы бір-бірімен жалғасқан кезде сол сыртқы тізбекте электр тоғы пайда болатын жүйені айтады.
   

^ 2

Cu

/ Cu

0

_Cu2
 

/ Cu

• 
  RT / 2F ln a _2
  

Cu
 

^ 2

Zn
/ Zn

0

_Zn2

 

/ Zn

• 
  RT / 2F ln a _2
  

Zn
 

Гальваникалық элемент электродтарының тепе-теңдік потенциалдарының айырмасы осы элементтің электрқозғаушы күшіне (Е) тең (қысқаша ЭҚК):
Cu

немесе

Cu


E   _2

Cu
/ Cu

 _2

Zn
/ Zn

0

_Cu2

 

/ Cu

0

_Zn2



/ Zn

RT / 2Flna

_2 / a

Zn

2 ^

E  E⁰

RT / 2F lna

_2 / a

Zn

2 ^

(7.14)

мұнда

E   ⁰

Cu / Cu
2

0

Zn^2 / Zn



- элементтің стандартты электрқозғаушы күші деп аталады, ол Cu²⁺