Лекция тезистерінің жинағын дайындаған: х.ғ. к., доцент м а. Абжалов Б. С. Лекция тезистерінің жинағы кафедраның №1 хаттамасы

-лекция. Тақырыбы: Химиялық гетерогенді жүйелер, ондағы тепе-теңдіктің шарттары. Гетерогенді жүйелерде өтетін химиялық реакцияның тепе-теңдік константасы

жүктеу/скачать 451,17 Kb.

бет	7/10
Дата	16.10.2019
өлшемі	451,17 Kb.
	#49963
түрі	Лекция

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Байланысты:
lek fiz him

7-лекция. Тақырыбы: Химиялық гетерогенді жүйелер, ондағы тепе-теңдіктің шарттары. Гетерогенді жүйелерде өтетін химиялық реакцияның тепе-теңдік константасы

Жоспары: 1 Гетерогендік тепе-теңдік.

2 Гиббстің фазалар ережесі

3 Бір компонентті жүйелердегі фазалық тепе-теңдік.
Лекция мақсаты мен міндеттері: Химиялық гетерогенді жүйелер, ондағы тепе-теңдіктің шарттары туралы түсінік қалыптастыру.
Лекция мазмұны.

Термодинамикалық жүйе түзетін заттар қатты, сұйық және газтәрізді әртүрлі агрегаттық күйде бола алады. Жүйе бӛліктерінің арасында бӛлу беті болмай, ал кез-келген нүктелердегі интенсивті қасиеттері бірдей болса, ол жүйе гомогенді жүйе деп аталады. Егер жүйе бӛліктері бӛлу бетімен шектеліп және онда кейбір қасиеттер секірмелі түрде ӛзгерсе, ондай жүйені гетерогенді жүйе деп атайды. Кез-келген гетерогенді жүйе бірнеше фазадан тұрады. Фаза деп – бӛлу бетімен шектелген гетерогенді жүйенің гомогенді бӛлігін атайды. Фаза бір

немесе бірнеше құрамдас заттардан түзілуі мүмкін. Фазаның сандық және сапалық құрамын ӛрнектейтін кез-келген құрылымдық бірлікті құрамдас деп атауға болады. Компоненттер – барлық басқа құрамдастарды алуға жеткілікті заттардың минимал жиынтығы.
Фазалық немесе химиялық талдау нәтижесінің негізінде фаза мен құрамдас заттарды таңдайды. Күрделі жүйелерде компоненттер мен тәуелсіз реакцияларды анықтау үшін, құрамдас заттардың ӛзара ӛзгеру кинетикасы жӛнінде қосымша мәліметтерді білу қажет. Егер қандай-да бір құрамдас заттар кинетикалық себептермен химиялық реакцияға түспесе, немесе қозғалыссыз (яғни, бір фазадан басқасына ығыса алмаса) болса, онда ол заттарды әрқашан компоненттер деп атайды. Егер кинетикалық шектеулер болмаса, компоненттерді сызықтық алгебра әдістерін қолданып, анықтауға болады. Гомогенді жүйелер жағдайында компонент саны формулалық матрицаның рангына, ал тәуелсіз реакциялардың саны – құрамдас заттар мен компоненттің сандарының айырымына тең болады.
Гетерогенді жүйелерде компоненттер саны мен фазалар бір-бірімен Гиббстің фазалар ережесімен байланысқан.
Гиббстің фазалар ережесі

Әрқайсысы Ф фаза болатын, К компоненттен тұратын жабық жүйені қарастырайық. Жүйенің еркіндік дәрежесінің санын жүйенің фазалық күйін ӛзгертпей, түрлендіруге болатын айнымалы сан ретінде анықтайық. Ол жүйенің күйін ӛрнектейтін айнымалылардың жалпы мӛлшері мен осы айнымалыларды байланыстыратын теңдеулер санының арасындағы айырымға тең.

Егер жүйенің қоршаған ортамен күштік (термиялық, механикалық және т.б.) жанасуын сипаттайтын компоненттер мен параметрлер мӛлшері берілсе, жүйенің күйі анықталады. Осындай жанасу саны (оны m арқылы ӛрнектейміз)

теңдеудің оң бӛлігіндегі қосындысының санына тең.

dU  P_j dx _j  _i dn_i

Әр фазада К 1 компонент концентрациясы тәуелсіз (себебі әр фазада компоненттердің мольдік үлесініің қосындысы бірге тең) болады. Егер фаза саны Ф тең болса, жүйенің күйін толық ӛрнектеуге қажет айнымалылардың жалпы саны m  ФK -1 құрайды. Бұл кезде осы айнымалылардың арасында K Ф 1 теңдеудің бар екенін ескеру қажет.Барлығы K Ф 1 теңдеу.

Егер айнымалылар арасында байланыстың басқа жағдайлары (оларды n деп белгілейік) болса, онда оны жүйенің еркіндік дәрежесінің санын анықтағанда ескеру қажет. Мысалы, егер жүйеде химиялық реакция жүрсе, n тәуелсіз реакция теңдеулерінің санына тең болады.
Жалпы жағдайда тәуелсіз айнымалылардың саны:

Ф(К 1)  К(Ф 1)  n  m  n  К Ф

(2.28)

Бұл ӛрнекті Гиббстің фазалар ережесі деп атайды. Егер m = 2 (термиялық және механикалық тепе-теңдік) тең және байланыстың қосымша жағдайлары болмаса (n = 0), фазалар ережесінің кең таралған формуласын аламыз:

C  К Ф  2

(2.29)

Жүйеде қозғалмайтын компоненттердің болуы, еркіндік дәрежесінің санына ешқандай әсерін тигізбейді, себебі ондай компоненттер фазалар арасында химиялық жанасуға қатыспайды.

Оқытудың техникалық құралдары: интерактивті тақта, проектор сызба – кестелер, видео-, дыбыс аппаратурасы.

Оқытудың әдістері мен түрлері: баяндау, сұрақ – жауап, түсіндіру, кіріспе лекция

Деңгейлік тапсырмалар:

1деңгей. Химиялық гетерогенді жүйелер жөнінде жазыңыз.

2-деңгей. Гиббстің фазалар ережесін түсіндіріңіз.

3-деңгей. Гетерогенді жүйелерде өтетін химиялық реакцияның тепе-теңдік константасын көрсетіңіз.

ОБСӨЖ тапсырмалары: Гетерогендік тепе-теңдік шарттары.

СӨЖ тапсырмалары: Жүйенің еркіндік дәрежесінің саны.
Пайдаланылатын әдебиеттер:

Х.Қ. Оспанов, Д.Х. Қамысбаев, Е.Х., т.б. Физикалық химия. Алматы: 2014, 544 б.
П. Эткинс, Дж. Де Паула. Физикалық химия. Тепе-теңдік термодинамика. Т-1, Алматы: 2012.
Ә. Қоқанбаев. Физикалық және коллоидтық химия. Алматы: 2011, 488 б.
П. Эткинс. Физическая химия. Т-1, 2002.

8-лекция. Тақырыбы: Тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігі. Вант-Гоффтың изобара және изохора теңдеулері.

Жоспары: 1 химиялық тепе-теңдік.

2 Тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігі.

3 Вант-Гоффтың изобара және изохора теңдеулері.
Лекция мақсаты мен міндеттері: Тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігі туралы түсінік қалыптастыру.
Лекция мазмұны.

Тепе-теңдік константасының р және Т айнымалыларынан тәуелділігі, реагенттер мен ӛнімдердің стандартты химиялық потенциалының осы айнымалылардың тәуелділігімен анықталады.

(2.55) теңдеудің оң және сол бӛліктерін Т бойынша дифференциалдап, тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігін алуға болады:

	_r G	0		
	_r G			
				
	T			
	T			 p



 ln K _p 

_r G ⁰



 ln K _p 

R ln K _p











(2.60)

 RT _

T



 RT _

T





 p



 p

Бұдан келесі теңдеуді аламыз:

	 ln K _p 			1			G ⁰
						r
	T					T ²
	T			R 		T ²
		_p			

	1		_r G	0				(2.61.а)
							
			T
	T						
						 p 

Квадрат жақшаның ішіндегі ӛрнекті Гиббс-Гельмгольц теңдеуін ескеріп, қысқартуға болады:

	 ln K _p 				_r H ⁰
							(2.61.б)
						2
	T			RT
		_p

К_с-ның температураға тәуелділігі үшін де осындай теңдеу аламыз:

 ln K







U ⁰

(2.61.в)





T

RT ²



_V

(2.61.б) және (2.61.в) теңдеулерін, сәйкесінше химиялық реакцияның изобара және изохора теңдеулері деп атайды. Бұл теңдеулерден, тепе-теңдік константасына температураның әсері жылу эффектісінің таңбасымен анықталады. Егер реакция эндотермиялық болса, яғни,

 ln K



_r H





0

(2.62.а)

0, онда _

T





_p

температура артқанда тепе-теңдік константасы ӛсіп, тепе-теңдік реакция ӛнімінің түзілуіне қарай ығысады. Егер реакция экзотермиялық болса, яғни,

	0	 ln K		p	
_r H	0			p		0	(2.62.б)
					
		0, онда _	T		
			T		_p

температура артқанда тепе-теңдік константасы азайып, тепе-теңдік реагенттер жағына қарай ығысады. Температураның химиялық тепе-теңдікке әсері жӛніндегі бұл сапалық қорытындылары тепе-теңдіктің ығысуының жалпы принципіне (Ле-Шаталье-Браун принципі) сәйкес келеді:

Егер тепе-теңдіктегі жүйеге сырттан әсер етсе, тепе-теңдік сыртқы әсердің эффектісін азайту бағытына ығысады.

Температураны арттыру (немесе тӛмендету) кезінде, тепе-теңдік жылуды сіңіре (шығара) жүретін реакцияның бағытына ығысады. Қысымды арттыру кезінде тепе-теңдік газ молекуласының мӛлшерінің азаю бағытына ығысады.

(2.61) теңдеуді интегралдаған кезде, ∆Н(Т) және ∆U(Т) температуралық тәуелділікті білу қажет. Егер тепе-теңдік есептеулерді аз ғана температуралық интервалда жүргізсе, онда бұл шамалар тұрақты деп есептеу қажет. Онда:

ln K _p





 const 

 B

(2.63.а)

k _p (T₂ )



H ⁰

 1













(2.63.б)

k _p (T₁ )





 ^T1

^T2 





 const 

 B

(2.64.а)

ln K

(T )



_U 0













(2.64.б)

K_c (T₁ )





 ^T1

^T2 

мұндағы А_і, В_і – тәжірибелік мәліметтерді статикалық ӛңдеу кезінде анықталатын кейбір параметрлер.
Алынған теңдеулерден, егер реакцияның жылу эффектісі температурағы тәуелсіз болса, ln K  f (_T¹ ) сызбанұсқасы түзу сызық болады (сурет 2.11),

кӛлбеулік бұрышының тангенсі А-ға немесе А₁-ге тең, ал ордината осін қиятын кесінді – В (немесе –В₁) тең.

Сурет 2.11. Тепе-теңдік константасының логарифмінің температураға

тәуелділігі

Бұл термодинамикалық функцияларды есептеу әдісін термодинамиканың

екінші заңы бойынша ∆Н және ∆S есептеу әдісі деп атайды.
Оқытудың техникалық құралдары: интерактивті тақта, проектор сызба – кестелер, видео-, дыбыс аппаратурасы.

Оқытудың әдістері мен түрлері: баяндау, сұрақ – жауап, түсіндіру, кіріспе лекция

Деңгейлік тапсырмалар:

1деңгей. Тепе-теңдік константасының р және Т айнымалыларынан тәуелділігі жөнінде жазыңыз.

2-деңгей. химиялық реакцияның изобара және изохора теңдеулерін түсіндіріңіз.

3-деңгей. тепе-теңдіктің ығысуын көрсетіңіз.

ОБСӨЖ тапсырмалары: Ле-Шаталье-Браун принципі.

СӨЖ тапсырмалары: Вант-Гоффтың изобара және изохора теңдеулері.
Пайдаланылатын әдебиеттер:

Х.Қ. Оспанов, Д.Х. Қамысбаев, Е.Х., т.б. Физикалық химия. Алматы: 2014, 544 б.
П. Эткинс, Дж. Де Паула. Физикалық химия. Тепе-теңдік термодинамика. Т-1, Алматы: 2012.
Ә. Қоқанбаев. Физикалық және коллоидтық химия. Алматы: 2011, 488 б.

П. Эткинс. Физическая химия. Т-1, 2002.

9-лекция. Тақырыбы: Фазалық тепе-теңдік және ерітінді. Фазалардағы термодинамикалық тепе-теңдік. Гиббстің фазалар ережесі. Идеал ерітінділер. Рауль заңы. Рауль заңынан оң және теріс ауытқулар, оның себептері. Коноваловтың заңдары

Жоспары:1. Фазалардағы термодинамикалық тепе-теңдік. Гиббстің фазалар ережесі.

Идеал ерітінділер. Рауль заңы. Рауль заңынан оң және теріс ауытқулар, оның себептері.
Коновалов заңдары.

Лекция мақсаты: Фазалардағы термодинамикалық тепе-теңдік және «ерітінді» туралы түсінік беру. Рауль заңынан оң және теріс ауытқулардың себептерін ашу. Осмостық қысымның физикалық негізін, Вант-Гофтың жұмысын түсіндіру.
Лекция мазмұны. 5.1. Фазалардағы термодинамикалық тепе-теңдік. Гиббстің фазалар ережесі. Жүйелер гомогенді және гетерогенді болып екіге бөлінеді. Бірдей фазадан құралған жүйе гомогенді деп аталады. Бірнеше фазадан құралған жүйені гетерогенді дейді. Мысалы, бірнеше газдардың қоспасы бір фазадан, ал ішінде мұз түйіршігі бар салқын су немесе су мен бу екі фазадан тұрады. Фаза деп бөлу беті арқылы басқа бөліктерден бөлінген жүйенің бір бөлімін айтады. Фазаның кез келген нүктесінде физикалық, химиялық қасиеттері бірдей болады. Жүйені құрайтын заттар құрамсдас бөліктер (компоненттер) деп аталады.

Жүйеден бөлек өзінше де өмір сүре алатын химиялық жеке заттар тәуелсіз құрамдас бөліктердеп аталады. Мысалы, ас тұзының ерітіндісін алып қарасақ, онда H₂O, NaCl, Na⁺, Cl^-, H₃O⁺және OH^-бар. Оның тәуелсіз құрамдас бөліктері тек екеу-ақ: H₂O, NaCl.

Заттардың бір фазадан екінші фазаға өтуі фазалық түрлену немесе фазалық ауысу деп аталады. Тепе-теңдік жүйені құрайтын барлық фазалардың түзілуіне қажетті құрамдас бөліктердің ең аз саны – тәуелсіз құрамдас бөліктер саны (К) деп аталады. Мысалы, мына реакцияны алып қарасақ: СаСО₃↔ СаО + СО₂, мұнда үш құрамдас бөлік бар, олар: СаСО₃, СаО
және СО₂. Ал тәуелсіз құрамдас бөліктер екеу (кез келген екеу). Олай болса жүйені екі құрамдас (компонентті) бөлікті жүйе деп те қарастыра аламыз.

Негізгі түсініктердің бірі – еркіндік (тәуелсіздік, дербестік) дәрежесінің саны, варианттылық. Еркіндік дәрежесінің саны деп жүйедегі фазалар болатын күй-жағдайдың термодинамикалық қарқындылық параметрлерінің (мысалы, қысым, температура және көлем сияқты) санын айтады. Оны С әрпімен белгілейді.

Тепе-теңдік гетерогендік жүйедегі фазалар санын сақтайтын жағдайды анықтайтын ережесі

фазалар ережесі деп аталады.

Еркіндік (дербестілік) дәрежесінің саны (С), құрамдас бөліктер саны (К) және фазалар саны (Ф) арасындағы математикалық байланыс фазалар ережесімен немесе фазалар теңдеуімен анықталады:

C = К – Ф + 2 (5.1)
Фазалар ережесі былай оқылады: жүйенің дербестілік дәреже саны компоненттер санынан фазалар санын алып тастап, айырмасына екіні қосқанаға тең.

Жүйенің еркіндік дәреже саны деп жүйедегі тепе-теңдікті (фазалар санын) бұзбай отырып өзгеруге болатын термодинамикалық параметрлердің санын айтамыз. Компоненттердің көбеюімен еркіндік дәреже саны өседі, ал фазалардың көбеюімен азаяды. Еркіндік дәреже саны әрқашан оң сан болатындықтан жүйедегі фазалардың саны К – 2-ден аспайды.

Конденсациялық жүйелерде, яғни тек қатты және сұйық фазалардан тұратын жүйелерде қысымның тепе-теңдікке әсерінің мардымсыз болатынын жоғарыда айтқанбыз. Ондай жүйелер үшін қысымды тұрақты деп қарастырып, теңдеуді (5.1) былай жазуға болады:
C = К – Ф + 1 (5.2)
5.1-теңдеудегі 2 тепе-теңдік күйдегі гетерогендік жүйеге сыртқы факторлардан тек температура мен қысым әсер ететінін көрсетеді.

Фазалар ережесін алғаш 1876 жылы Д.Н.Гиббс ашқандықтан, ол Гиббстің фазалар ережесі

деп аталады.

Жүйелер фазалар санына байланысты бір фазалық, екі фазалық, үш фазалық т.с.с. болып бөлінеді. Құрамындағы тәуелсіз компоненттердің санына сәйкес термодинамикалық жүйелер бір компонентті, екі компонентті, үш компонентті т.б. болып бөлінеді. Мұндағы компонент саны кез келген фазаның құрамын анықтауға болатын заттың ең аз мөлшерімен анықталады. Мысалы, мырыш нитратын суда ерітіп, енді осы ерітіндіден су мен мырыш нитратын әр түрлі әдістермен бөліп кристаллогидраттар алады.

Идеал ерітінділер. Рауль заңы. Рауль заңынан оң және теріс ауытқулар, оның себептері. Ерітінділер деп екі немесе одан да көп құрамдас бөліктерден тұратын қатты, сұйық немесе газ тәрізді гомогендік (біртекті) жүйелерді айтады. Көбінесе сұйық ерітінділер, ал оның ішінде еріткіші су болып келетін ерітінділердің іс жүзінде маңызы зор.

Кез келген затты еріткенде еріткіш буының қысымы төмендейді. Осы негізде ерітінді құрамы мен бу қысымының төмендеуі араларындағы байланысты Ф.Рауль ашқан. 1882 жылы отыздан астам органикалық қосылыстың судағы әр түрлі концентрациялы ерітінділерін зерттеп, олардың қату температураларын анықтайды. Қандай қосылыс болмасын, олардың бір мольін 1 литр еріткішке (суда) еріткенде, осы ерітінділердің бәрінің қатаю температуралары бір шамаға, дәлірек айтқанда 1,85⁰С-қа төмендейтінін байқады. Бұл заңдылық еріген заттың табиғатына тәуелсіз болды. Ол судың орнына бензолды алып, онда бір мольден бірнеше органикалық қосылыстарды ерітеді. Мұнда да құрылысы мен табиғатына тәуелсіз бірдей көлемдегі бензолда бірдей мольдегі органикалық қосылыстарды еріткенде ерітінділердің қату температуралары бір шамаға ғана төмендеген. Мысалы, Рауль тәжірибесіндегі ерітінділердің бәрі де 5,2⁰С-та қатқан, ал таза бензол 5,5⁰С-та кристалданады. Сосын, Рауль 1886 жылы қату температурасынан кейін сусыз ерітінділердің бу қысымын анықтауға ауысады.

Егер
А

Р ⁰– берілген температурадағы будың таза еріткіш үстіндегі (бетіндегі) қысымы десек,

ал Р_А– осы температурадағы еріткіш буының ерітінді бетіндегі қысымы. Онда айырмасы бу қысымының төмендеуне тең.
А

А

Р

⁰– Р_А

( Р ⁰
А

Р_А) / Р ⁰
қатынасы берілген ерітінді үшін бу қысымының салыстырмалы төмендеуі.

Рауль заңының тұжырымдалуына орай, ерітінді бетіндегі еріткіш қысымының салыстырмалы төмендеуі, сұйықта еріген заттың мольдік үлесіне (N) тең:

P_A P_A__N_C_n_B
0 ^B

(5.3)

_An_A n_B
P

Бу қысымының салыстырмалы төмендеуі берілген ерітіндідегі еріген және оны еріткен заттардың табиғаты мен температурасына тәуелсіз. Еріген кездегі жылуы нөлге тең, яғни жылу бөлінбейтін және көлемі еріген және ерітетін компоненттер көлемдерінің қосындысына тең болатын ерітінділер үшін Рауль заңының дұрыстығы байқалады.

Кез келген температура мен концентрацияларда Рауль заңына бағынатын ерітінділерді идеал ерітінділер дейді. Идеал ерітінділерден басқалардың бәрі де Рауль заңынан шамалы болса да ауытқиды. Алайда, бұл ауытқу ерітінді концентрациясы төмендеген сайын азаяды және ерітіндіні шексіз сұйылтқан кезде (5.3) теңдеудің екі жағынан да 1-ді азайтқандағы қатынас тұрақты температурада әркез орындалады:

0 C

Р_А P_AN_B

(5.4)

Ерітінді бетіндегі еріткіш буының қысымы ерітіндідегі еріткіштің мольдік үлесіне тура пропорционалдық коэффициенті берілген температурадағы қаныққан будың таза еріткіш бетіндегі қысымы болады.

Рауль заңын пайдаланып, идеал ерітінді бетіндегі қысымның ерітінді құрамына тәуелділігін көрсетуге болады. Егер ерітінді құрамына енетін екі компонент үшін Рауль заңы (5.4) орындалса және:

⁰^CІ

P_B P_BN_B

(5.4 )

онда будың жалпы қысымы

N_A+ N_B= 1; N_A= 1 – N_B(5.4^ІІ)

P  P  P  P⁰(1 N

)  P⁰N  P⁰ P⁰ P⁰N

(5.4)

A B A

B B B A

A B B

яғни жалпы қысым ерітінді құрамынан түзу сызықты тәуелділікте болады.

Біртекті (А – А және В – В) молекулалар және біртекті емес (А – В) молекулалар арасындағы әрекеттесу энергиялары (Е) бірдей болатын ерітінділер Рауль заңына бағынады. Рауль заңына бағынбайтын ерітінділер көп. Әдетте оларды Рауль заңынан ерітінділердің ауытқуы дейді және ондай ауытқулар оң және теріс болады. Ерітінді жүйесі оң ауытқыған кезде компоненттердің парциалды қысымы және будың жалпы қысымы осындай жағдайдағы идеал ерітіндінікінен артық болады. Егер Е_АА> Е_ВВжәне Е_ВВ> Е_АВболса, оң ауытқу байқалады байқалады және А молекулаларымен қоршалған В молекуласын немесе В молекулаларымен қоршалған а молекуласын буға айналдыру үшіназ энергия керек. Мұндай ерітінділерге су – метанол, ацетон

–этанол, ацетон – күкіртті көміртек сияқты өзара жақсы араласатын сұйықтар мысал болады.

Теріс ауытқығанда жүйе құрамына енетін компоненттердің парциалды қысымы мен ерітінді бетіндегі будың жалпы қысымы мен ерітінді бетіндегі будың жалпы қысымы идеал ерітіндімен салыстырғанда аз болады. Бұл берілген компоненттің молекуласымен қоршалған екінші молекуланы газды фазаға айналдыру үшін көп энергия жұмсалатынын көрсетеді және бұл жағдай Е_АВ> Е_ААжәне Е_АВ> Е_ВВтеңсіздіктері орындалғанда байқалады. Табиғатта жүйесі оң ауытқитын ерітінділер жиі кездеседі екен. Су – хлорлы сутек, хлороформ – ацетон, хлороформ – бензол сияқты ерітінділер Рауль заңынан теріс ауытқуға мысал болады. Идеал ерітіндінің компоненттерін араластырғанда жылу өзгерістері байқалмайды. Оң ауытқығанда жылудың сіңірілуі, теріс ауытқығанда бөлінуі аңғарылады.

Коновалов заңдары. (5.4) және (5.4^І) теңдеулерін өзара бөлсек, төмендегідей қатынас шағады:

P P⁰N^C

A _A _A

(5.5)

0 C
P

N

P

B B B

Бұл теңдеудің сол жағындағы өрнектің алымын да, бөлімін де жалпы қысымға (P = P_A+ P_B)

бөлсек:

_Nб _P0 _NC

A _A _A

(5.5^І)

б 0 C
P

N

N

B B B
мұндағы б-бу, с-сұйық күйдегі фазаларды көрсетеді.

Мұнан идеал жүйелердегі бу мен оған тепе-теңдіктегі сұйық құрамы бірдей болмайтыны байқалады. Олар өзара бірдей болуы үшін, таза компоненттердің бетіндегі қаныққан будың

қысымдары да өзара тең болуы керек:

P⁰ P⁰. Бұл жағдай орындалмаса, ерітінді бетіндегі

будың құрамында, жеңілдеу буланатын (тезірек, ертерек қайнайтын) компоненттің буы молырақ болады, яғни

б C
N

N

A A ^{0 0}

б ^C ^,
N

N

P_A P_B.

Бұл Коноваловтың (1881) бірінші заңы деп аталады да, былайша тұжырымдалады: қаныққан буды теңдіктегі ерітіндімен салыстырғанда, жүйеге қосылған компонент сол ерітіндінің жалпы қысымын арттыратын немесе қайнау температурасын төмендететін болса, онда қаныққан бу құрамындағы компонент ерітінді құрамындағыдан мол болады. Бұл заңды басқаша былай да тұжырымдауға болады:

а) берілген компоненттің мөлшерін сұйық фазада салыстырмалы ғана арттыру оның будағы салыстырмалы мөлшерінің молаюына әкеледі;

б) еселенген жүйедегі буды онымен теңдікте болатын сұйықпен салыстырғанда, жүйеге қосқанда жалпы қысымды көбейтетін немесе қайнау температурасын сол қысымда төмендететін компонент буына салыстырмалы түрде молырақ болады.

Коноваловтың бірінші заңын тек идеал ерітінділерге ғана емес, Рауль заңына бағынбайтын ерітінділер үшін де қолдануға болады.

Коноваловтың бірінші заңы сұйық ерітінділерді бастапқы компоненттерге фракциялық айдау арқылы анықтаудың теориялық негізі болып табылады.

Көптеген сұйықты не олардың қоспаларын тұрақты қысымда (мысалы p = 1 атм.) айдаған қолайлы. Ол үшін 5.1-суреттегі диаграмманы талдайық. Мұнда да А және В компоненттерін сәйкес түрде бензол мен толуол деп аламыз. Әдеттегіше абсцисса осіне компоненттер құрамын, ал ординатаға температура мәнін жазамыз. 1-қисық сұйықтың, ал 2-қисық будың құрамын көрсетіп, оларды шектейді. Мұндай диаграмманы алу үшін әуелі таза күйіндегі екі компоненттің қайнау температурасын табамыз. Ссосын осы екеуінің әр түрлі құрамдық қатынастағы қайнау температурасын оларға сәйкес және тепе-теңдік жағдайындағы будың да құрамын анықтаймыз. Бірінші анықталған температура мен құрам арқылы 1-қисықты, сосын екінші табылған бк құрамына орай 2-қисықты сызады. Кейде осы қисықтарды сұйық және бу қисығы дейді. Мұндай диаграммада сұйық және бу қисығы дейді. Мұндай диаграммада сұйық төменде, бірінші немесе бу қисығының үстінде орналасады. Фигуративті нүктелер осы екі қисық аралығына орналасады және ол тепе-теңдікте болатын сұйық пен бу тәрізді екі фазадан тұратын гетерогенді жүйені сипаттайды.

5.1-сурет 5.2-сурет

Тағы бір мысал қарастырайық. Ацетон (А) мен күкіртті көміртектен (В) тұратын екі компонентті жүйені алып, ол екеуінің 35⁰С-тағы жалпы қысымның (5.2-сурет) құрамға тәуелділігін көрсететін диаграммаларын алдық дейік. Қысым мен құрам тәуелділігіне оң ауытқу шамасы үлкен болса, диаграммада максимум , ал теріс ауытқу кезінде минимум пайда балады, яғни әрбір

компоненттің парциалды қысымдарының қосындысынан P⁰ P⁰ P⁰ қоспаның жалпы

1 2

қысымы артады. Максимум немесе минимумге орай болатын нүктелерде бу мен сұйық құрамдары бірдей болады, бұл Коноваловтың екінші заңымен тұжырымдалады: будың жалпы қысымын сипаттайтын қисықтағы максимум мен минимум нүктелеріне сәйкес будың құрамы, осы нүктеге орай болатын сұйықтың құрамымен бірдей. Мұндай қоспаларды азеотропиялық қоспалар немесе бөлінбей бірге қайнайтын не тұрақты қайнайтын ерітінділер дейді. Бұл топқа енетін сұйық ерітінділерді қайнатып, жеке айдау арқылы бөлуге болмайды, өйткені ондағы сұйықтардың бәрінің қайнау температуралары бір-біріне шамалас. Мысалы, 5.2-суреттегі жалпы қысымды кескіндейтін диаграммадағы а нүктесін қарастырайық. Қайнатқанда Коноваловтың бірінші заңына орай жүйе В компонентімен баи түсуі керек. Олай болса, ерітінділерді фракциялық айдау кезінде әуелі В компоненті көбірек бөлініп, қалдықта А компоненті мол қалуы керек. Құрамы максимумның оң жағында болатын ерітіндіні қайнатқанда, бу А компонентімен баи түсуі қажет. Әрине, мұндай ерітінділерді фракциялап айдағанда бөлініп, бірінші В компоненті, сосын азеотроптық қоспа қалады. Максимум қисық сызықтың үстінде орналасқан қоспаларға А не В компоненттерін жеке-жеке не бірге қосқанда, олар ерітінді бетіндегі жалпы қысымды төмендетеді. Демек, нақ осы негізде де бу құрамы ерітінді құрамымен теңеледі.

1деңгей. Фазалардағы термодинамикалық тепе-теңдік жөнінде жазыңыз.

2-деңгей. Идеал ерітінділер. Рауль заңын түсіндіріңіз.

3-деңгей. Коноваловтың бірінші және екінші заңдарын көрсетіңіз.

ОБСӨЖ тапсырмалары: Фаза, компонент, еркіндік дәрежесінің саны.

СӨЖ тапсырмалары: Рауль заңынан оң және теріс ауытқулар, оның себептері.
Пайдаланылатын әдебиеттер:

Х.Қ. Оспанов, Д.Х. Қамысбаев, Е.Х., т.б. Физикалық химия. Алматы: 2014, 544 б.
П. Эткинс, Дж. Де Паула. Физикалық химия. Тепе-теңдік термодинамика. Т-1, Алматы: 2012.
Ә. Қоқанбаев. Физикалық және коллоидтық химия. Алматы: 2011, 488 б.
П. Эткинс. Физическая химия. Т-1, 2002.

10-лекция. Тақырыбы: Қатты зат-сұйық ерітінді тепе-теңдігі. Ерітінділерден қатты еріткішті бөлу. Криоскопия. Қатты заттардың температураға байланысты ерігіштігі. Осмостық қысым. Өзара араласпайтын екі сұйықтықта, үшінші компоненттің таралуы. Шилов-Нернст теңдеуі
Жоспары: 1 Қатты зат-сұйық ерітінді тепе-теңдігі.

2 Қатты заттардың температураға байланысты ерігіштігі.

3 Өзара араласпайтын екі сұйықтықта, үшінші компоненттің таралуы. Шилов-Нернст теңдеуі.
Лекция мақсаты мен міндеттері: Қатты зат-сұйық ерітінді тепе-теңдігі. Ерітінділерден қатты еріткішті бөлу. Криоскопия. Қатты заттардың температураға байланысты ерігіштігі. Осмостық қысым. Өзара араласпайтын екі сұйықтықта, үшінші компоненттің таралуы. Шилов-Нернст теңдеуі туралы түсінік қалыптастыру.
Лекция мазмұны.

Қатты күйде ұшырасатын заттар да әртүрлі еріткіштерде әртүрлі дәрежеде ериді. Мысалы, суда ерімейтін BaSO₄ тұнбасы органикалық еріткіш трилон Б-да өте жақсы ериді.

Күміс нитратының бөлме температурасында бір литрде 256,7 грамы еритін болса, ал сынап сульфидінің дәл осы жағдайда 2,33·10^-19 г ғана ериді, яғни мүлдем ерімейді деген сөз.

Сондықтан шартты түрде төмендегідей ерігіштікті сипаттайтын шамалар енгізіледі:

ерімейтін заттар - бір литрде 0,001 молінен артық ерімейді;
нашар еритін заттар - бір литрде 0,1-0,001 молі шамасында ериді;
еритін заттар - бір литрде 0,1 молінен артығы ериді.

Жалпы жағдайда ерігіштікті сандық тұрғыда нақты температурада 100 г еріткіштегі немесе 1 л ерітіндідегі еріген зат массасымен (мөлшерімен) сипаттайды.

Еріген заттың 100 г еріткішке шаққандағы шамасы оның ерігіштік коэффициенті немесе ерігіштігі деп аталады.

Мысалы, 20 °С температурада калий иодидінің ерігіштігі 145 г, ал өзіміз көп пайдаланатын ас тұзының ерігіштігі 36 г-ға жуық.

Егер осы температурада жоғарыда алынған ерітінділерге тұздардың артық түйірлерін салғанымызбен ерімейді, яғни қаныққан ерітінді түзілгендігін айғақтайды.

Қарастырылып отырған температурада қанығуға жетпеген ерітінділер қанықпаған ерітінділер деп аталады.

Еру мүмкіндігі бола тұра, ерітілген зат массасы ерітіндіде өте аз мөлшерде болса, онда мұндай ерітінділер сұйытылған ерітінділер деп аталады.

Қатты заттар, тұздардың ерігіштігі температура жоғарылауымен артады. Мысалы, бөлме температурасында калий нитратының ерігіштігі 34 г-дай болса, температураны 70 °С-қа көтерген кезде оның ерігіштігі 136 г дейін жоғарылайды.

Егер, жоғары температурада ерітінді даярлап, мұнан соң оны салқындататын болсақ, онда ерігіштіктің кемуіне сәйкес еріген тұз біртіндеп бөліне бастайды, яғни кристалдану құбылысы орын алады. Осы қасиет заттарды тазартуда жиі пайдаланылады.

Кейбір жағдайда температураны төмендеткенмен ерігіштік мәніне сәйкес келмесе де тұздардың ерітіндіден кристалдануы, яғни бөлінуі орын алмайды.

Мұндай ерітінділер асқын қаныққан ерітінділер (пересыщенные) деп аталады және тұрақсыз болып келеді. Жүйеге шамалы сырттан әсер ету (шайқау, сол тұздың кішкене түйірін қосу) ерітіндіден тұздың бөлініп кристалдануына әкеліп соқтырады.

1деңгей. Қатты зат-сұйық ерітінді тепе-теңдігі жөнінде жазыңыз.

2-деңгей. Ерітінділерден қатты еріткішті бөлу. Криоскопия түсіндіріңіз.

3-деңгей. Өзара араласпайтын екі сұйықтықта, үшінші компоненттің таралуы. Шилов-Нернст теңдеуі көрсетіңіз.

ОБСӨЖ тапсырмалары: Ерітінділерден қатты еріткішті бөлу. Криоскопия.

СӨЖ тапсырмалары: Қатты заттардың температураға байланысты ерігіштігі. Осмостық қысым.
Пайдаланылатын әдебиеттер:

Х.Қ. Оспанов, Д.Х. Қамысбаев, Е.Х., т.б. Физикалық химия. Алматы: 2014, 544 б.
П. Эткинс, Дж. Де Паула. Физикалық химия. Тепе-теңдік термодинамика. Т-1, Алматы: 2012.
Ә. Қоқанбаев. Физикалық және коллоидтық химия. Алматы: 2011, 488 б.
П. Эткинс. Физическая химия. Т-1, 2002.

11-лекция. Тақырыбы: Химиялық кинетика пәні мен міндеттері. Гомофазалы және гетерофазалы химиялық реакциялар. Кинетикалық қисықтар алудың тәжірибелік әдістері.

Жоспары: 1. Химиялық кинетика пәні, оның міндеттері мен мақсаттары.

Химиялық реакцияның жылдамдығы.
Химиялық реакцияның жылдамдығына температураның әсері. Вант-Гофф ережесі.
Активтену энергиясы және Аррениус теңдеуі.

Лекция мақсаты: Химиялық кинетика пәні, оның міндеттері мен мақсаттарын, химиялық реакциялардың жылдамдығын және температураның әсерін, вант-Гофф ережесінің қолданылуын түсіндіру. Активтендіру энергиясы туралы түсінік қалыптастыру.

Лекция мазмұны. Химиялық кинетика пәні, оның міндеттері мен мақсаттары.

Химиялық кинетика физикалық химияның негізгі бөлімдерінің бірі. Химиялық кинетика химиялық реакциялардың уақыт бойынша жүру заңдылықтары мен механизмі туралы ғылым.
Химиялық кинетикада реакция жылдамдығының реакцияға түсетін заттардың концентрациясына, температураға, реакция жүретін ортаның қасиеттеріне және басқа факторларға тәуелділігі зерттеледі.

Химиялық реакцияның жүру механизмін, реакция жылдамдығының әрекеттесуші заттардың құрылысымен байланыстылығын зерттеу химиялық кинетиканың өте маңызды міндеттерінің бірі болып табылады.

Химиялық процестерді зерттеуде әдетте химиялық термодинамиканың заңдары пайдаланылады.

Мысалы, мына реакция үшін:

' ' ' ' ' '

ν₁А₁+ ν₂А₂+ ... + ν_іА_і= ν₁А₁+ ν₂А₂+ ν_кА_к

а) реакцияның өздігінен жүру шарты: ∆G > 0, яғни



^^G^^^RT^ln^K

i

ln ⁽^a¹
v

1

 a₂

v

2

i

...a_k

v

k

₎

 ^⁰

^a(a ^v¹ a ^v²...a ^vⁱ)

_^1 2 i ^_

б) рекцияның мтепе-теңдік күйінің шарты: ∆G = 0, тепе-теңдік кезде

_G

K_a e ^RT

в) берілген Т және Р мәнінде реакцияның тепе-теңдік күйдегі шығымдылығын массалар әрекеттесу заңы бойынша былай жазуға болады:

i i i

^(a ^v¹ a ^v²...a ^v^k) ^

_K__1 2 k _
a

__(a₁
2

i

^v¹ a

^v²...a

v_i₎__

Бірақ термодинамика жүйенің белгілі бір күйге қанша уақытта келетінін көрсете алмайды, демек, маңызды параметрлердің бірі – уақыт параметрі термодинамикада ескерілмейді. Сонымен қатар, ∆G, ∆F, және ∆S (оқшакланған жүйелер) шамалары арқылы химиялық процестің өздігінен жүретінін әркез біле беруге болмайды.

Мысалы мына реакциялар:

Н₂+ О₂= 2H₂O ∆G = -451кДж SO₂+ 1/2O₂= SO₃∆G = -71кДж
Тек катализаторлар қатысында ғана жүреді.

Химиялық термодинамика реакцияның тек бастапқы және соңғы күйін, яғни молекулалар мен атомдардың белгігі бір тұрақты күйін ғана қарастырады. Бірақ іс жүзінде реакцияға түсетін бастапқы заттар бірнеше уақыт ішінде бірнеше сатылар арқылы соңғы заттарға (реакция өніміне) айналады, бұл сатыларда реакцияларда, аралық-активті заттар және т.б. активті бөлшектер қатысады, әр сатының жүруіне белгілі бір уақыт қажет. Сөйтіп кез келген реакция күрделі процесс болатындықтан оның механизмін зерттеу өте қажет. Реакцияның механизмі деп белгілі реакцияны құрайтын сатылардың жиынтығын айтамыз. Химиялық реакцияның механизмін анықтау үшін төмендегі мәселелерді шешу қажет.

Реакцияның жеке этаптарын және тепе-теңдік сатыларын анықтау.
Аралық өнімдердің сипаты мен олардың өмір сүру уақытын анықтау.
Әрбір саты үшін өтпелі күйді анықтау.
Процестің өтпелі күйін түзілуіне дейінгі және одан кейінгі күйлерін толық сипаттап анықтау.

Химиялық кинетикада реакцияның әрбір сатысын анықтау күрделі және еңбекті көп қажет ететін процесс. Реакция механизмінің мысалы ретінде HBr молекуласының түзілуі бірнеше саты арқылы іске асатынын қарастырайық:

Br₂+ hν → 2Br˙
Br˙ + H₂→ HBr + H˙
H˙ + Br₂→ HBr + Br˙ 4. H˙ + H˙ → H₂

5. Br˙ + Br˙ → Br₂және т.с.с.

Ал термодинамикада бұл процесс бір ғана теңдеумен көрсетіледі:

H₂+ Br₂→ 2HBr

Жалпы алғанда кез келген химиялық реакция бірнеше элементар сатылар (қарапайым сатылар) арқылы өтеді, сатылардың әрқайсысын химиялық өзгерістің элементар актысы (қарапайым әрекеті) деп атайды.

Элементар акт немесе қарапайым әрекет деп әрекеттесетін бөлшектердің энергиялық тосқауылдан өту сатысын айтамыз. Екінші сатының мысалында, элементар актының энергия өзгерісін қарастырайық (1-сурет).

1-сурет – Бром атомының сутек молекуласымен әрекеттесу сатысындағы элементар

актының схемалық бейнесі.

Ең алдымен Br˙ және Н₂бір-бірімен жақындасып активті комплекс ыдырап (псевдомолекула) түзеді де энергия тосқауылынан өтеді. Содан соң түзілген активті комплекс ыдырап жаңа бөлшектер түзіледі. Реакцияның барлық сатылары үшін де осындай процесс өтеді. Демек, HBr түзілу реакциясы бірнеше энергиялық тосқауылдан өтеді. Сөйтіп, химиялық кинетика химиялық процестің уақытқа байланысты жүруі кезіндегі сандық өзгерістерін зерттейді, реакцияның жеке сатыларын яғни механизмін (немесе схемасын) анықтайды.

Химиялық реакциялар өзінің табиғатына қарай гомогенді және гетерогенді реакция болып бөлінеді:

Н_2(г)+ Cl_2(г)→ 2HCl_(г)(гомогенді) СаО_(қ)+ Н₂О_(с)→ Са(ОН)₂(гетерогенді)

Сонымен қатар қайтымды және қайтымсыз реакция болып та бөлінеді.

Қайтымсыз реакцияда реакциядан шыққан өнімдер бастапқы заттарға бұрынғы энергиялық жолмен ыдырай алмайды; химиялық кинетика тұрғысынан алғанда, тепе-теңдік күйде реакция өнімінің концентрациясы бастапқы заттардың концентрациясынан өте көп болатындықтан бастапқы заттарды ескермеуге болады.

Қайтымды реакцияда бастапқы заттар соңғы заттарға (реакция өніміне) қандай энергиялық жолмен айналса реакцияның өнімі сол жолмен бастапқы заттарға айнала алады, бұл кезде бастапқы және соңғы заттардың концентрациялары шамалас болады.

Химиялық реакцияның жылдамдығы. Химиялық кинетиканың ең маңызды сандық сипаттамаларының бірі – реакцияның жылдамдығы.

Химиялық реакцияның жылдамдығы деп реакцияға түсетін немесе реакциядан түзіліп шығатын заттардың мөлшерінің уақыт бірлігіне және реакция кеңістігінің бірлігіне келетін өзгерісін айтады:

___1 dn

жүктеу/скачать 451,17 Kb.

Достарыңызбен бөлісу:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10