Лекция тезистерінің жинағын дайындаған: х.ғ. к., доцент м а. Абжалов Б. С. Лекция тезистерінің жинағы кафедраның №1 хаттамасы

dT RT ²

онда ол Аррениустың негізгі теңдеуі деп аталады.

Активтену энергиясы дегеніміз молекулалардың бір-бірімен әрекеттесулері үшін жеңетін потенциалдық (энергиялық) тосқауыл екенін көреміз. Басқа сөзбен айтқанда, молекулалардың химиялық реакцияға түсуі үшін қажет, олардың орташа энергиясынан аздап жоғары энергияны активтену энергиясы дейміз, немесемолекулалар соқтығысқаннан кейін ары қарай реакцияға түсуіне қажет болатын миниамльды энергияны активтену энергиясы дейміз.

Тура және кері реакцияның активтену энергиялары жылу эффектісімен (∆Н) байланысты: Е₂ – Е₁ = ∆Н, ∆Н > 0 – эндотермиялық, ∆Н < 0 – экзотермиялық реакция.

Аррениус теңдеулері қарапайым реакциялар үшін қорытылып шығарылғанымен, олардың көптеген күрделі реакциялар үшінде орындалады, яғни күрделі реакциялар үшін экспонента көбейткіші мен активтену энергиясының мағынасы болмайды, А₀ және Е_а тұрақты болмай кең аралықта өзгеріп отырады, Е_а кейде теріс мәнге де ие болуы мүмкін. Мысалы, 2NO + O₂ → 2NO₂ және О₂ + О → О₃ реакциялары бірнеше сатымен жүреді, сатылардың бірінің активтену энергиясы теріс болуы мүмкін.

Қандай жағдайларда активтену энергиясы теріс болады? Әрекеттесуші молекуланың кез келген температурада ішкі энергиясының (тербелмелі, айнымалы қозғалыстардың энергиясы) белгілі бір қоры болады. Егер молекула бөлшектерге ыдыраса бөлшектердің де ішкі энергия қоры болады. Осы энергиялар бір-біріне тең болған жағдайда молекуланың және оның ыдыраған бөлшектерінің активтену энергиялары да бір-біріне тең болады да, жалпы активтену энергия нөлге теңеседі (Е_а = 0). Ал егер бөлшектердің энергия қоры бастапқы молекуланың ішкі энергия қорынан аз болса, онда жалпы активтену энергия Е_а < 0. Мұндай жағдайлар реакция өте жоғары немесе өте төмен температурада (аса суық реакция) өтетін және қосалқы процестердің әсері болатын болса байқалады.

1деңгей. Химиялық кинетика нені зерттейді және оның міндеттері жөнінде жазыңыз.

2-деңгей. Химиялық реакцияның механизмін түсіндіріңіз.

3-деңгей. Химиялық реакцияның жылдамдығына температураның әсері. Вант-Гофф ережесін көрсетіңіз.

1. 
   Х.Қ. Оспанов, Д.Х. Қамысбаев, Е.Х., т.б. Физикалық химия. Алматы: 2014, 544 б.
   
2. 
   П. Эткинс, Дж. Де Паула. Физикалық химия. Тепе-теңдік термодинамика. Т-1, Алматы: 2012.
   
3. 
   Ә. Қоқанбаев. Физикалық және коллоидтық химия. Алматы: 2011, 488 б.
   
4. 
   П. Эткинс. Физическая химия. Т-1, 2002.
   

12-лекция. Тақырыбы: Химиялық кинетиканың негізі заңы. Химиялық реакцияның молекулалығы және реттілігі. Қарапайым және күрделі реакциялар.

2 Химиялық реакцияның молекулалығы және реттілігі.

3 Қарапайым және күрделі реакциялар.
Лекция мақсаты мен міндеттері: Химиялық кинетиканың негізі заңы. Химиялық реакцияның молекулалығы және реттілігі. Қарапайым және күрделі реакциялар түсінік қалыптастыру.
Лекция мазмұны.

Қарапайым түрдегі v₁A₁ + v₂A₂ → v₃A₃ + v₄A₄ реакциясы үшін, химиялық кинетика ілімінде әрекеттесуші массалар заңы төмендегі түрде жазылады:

υ = k· C^V1_A1· C^V2_A2 ,

мұндағы:

υ - реакция жылдамдығы;

k - реакция жылдамдығының константасы;

C_A1· C_A2 – концентрация

^V1 , ^V2 - стехиометриялық коэффициенттер.

Бұл теңдеу – кинетика ілімінің негізгі заңы болып есептелінеді.

Көп жағдайда, химиялық реакциялар сатылап өтетіндіктен жылдамдық шамасы, теңдеу бойынша табылған мәнге сәйкес келе бермейді. Осы себепті химиялық реакцияның кинетикалық теңдеуін төмендегіше өрнектейді:

υ = k· C^U1₁· C^U2₂ ,

мұндағы:

^U1 , ^U2 – тәжірибе жүзінде анықталады және реакция дәрежелігін көрсетеді.

Қайтымды химиялық реакциялар үшін тура бағыттағы реакция жылдамдығымен кері бағыттағы реакция жылдамдығының теңелуі, химиялық тепе-теңдік орнағандығын білдіреді.

Мысалы:

Тура бағыттағы реакция жылдамдығы:

υ₁ = k₁[N₂] · [H₂]³ ;

Кері бағыттағы реакция жылдамдығы:

υ _-1 = k _-1[NН₃]².

Тепе-теңдік шарты бойынша жылдамдықтар теңеледі, яғни:

υ₁ = υ _-1 немесе k₁[N₂] · [H₂]³ = k _-1[NН₃]².

Теңдікті түрлендіріп төмендегідей түрге ендіреміз:

k₁/ k _-1 = [NН₃]²/ [N₂] · [H₂]³ ;

мұндағы k₁/ k _-1 –қатынасы K-деп белгіленіп химиялық тепе-теңдік константасы деп аталады.

Демек, К = [NН₃]²/ [N₂] · [H₂]³ ;

Кез-келген химиялық қайтымды реакция үшін жоғарыдағы өрнек, әрекеттесуші массалар заңының тепе-теңдік константасы теңдеуін сипаттайды.

Жалпы аА + вВ ↔ сС + dD реакция үшін

К_С = [С]^С · [D]^d / [А]^а · [В]^В немесе К_С = С^С_С· С^d_D / С^а_А· С^В_В ;

Бұл өрнекті 1807 ж Гульдберг және Вааге өз еңбектерінде кинетикалық тұрғыдан қорытып шығарды.

Әрекеттесуші заттар газ күйінде болса, тепе-теңдік константасы сол газдардың дербес қысымдары арқылы өрнектеледі:

К_Р = Р^С_С· Р^d_D / Р^а_А· Р^В_В ;

Сонымен қатар, тепе-теңдік константасын, термодинамикалық тұрғыдан 1885 жВант-Гофф қорытып шығарды. Бұл орайда анықтама құрамында келтірілген стандартты изобарлы түзілу потенциалдары (G_f⁰) бойынша химиялық реакция үшін rG⁰ анықталады. Мұнан соң rG⁰ = -RTlnK_p⁰ теңдігін пайдаланып, K_p⁰ –стандартты тепе-теңдік константасы анықталады. K_p⁰ және K_p арасындағы байланыс төмендегіше өрнектеледі:

K_p = K_p⁰ (Р⁰)^ΔН ,

Мұндағы:

Р⁰ –стандартты қысым 1,01385·10⁵ Па;

n -өніммен бастапқы зат мөлшерлерінің айырмашылығы.

Егер, қысым атмосферада берілсе немесе n = 0 болса, онда K_p = K_p⁰.

Тепе-теңдік константасы әрекеттесуші зат концентрациясы арқылы өрнектелсе, ол «K_С » деп белгіленеді де K_P шамасымен қатынасы мына формула арқылы байланысады:

K_p = K_С · (RT)^ΔН .

Мұндағы: R –универсалды газ тұрақтысы; қысым Па-мен берілсе R = 8,314 Дж / (моль· К); қысым атм., концентрация моль/л –мен берілсе

R = 0,082 · л ·атм / моль · К;

Т –термодинамикалық температура, К;

n –реакция өнімімен бастапқы зат мөлшерінің айырмашылығы.

Тепе-теңдік константасы қарастырылып отырған жағдайда тұрақты шама болып табылады. Оның мәні температураны өзгерткенде ғана өзгереді, өйткені бұл жағдайда жылдамдық константасының мәні өзгереді.

Химиялық тепе-теңдік орнаған реакция үшін түзілген өнімдердің біреуін реакция аймағынан алып кетіп жатса немесе әрекеттесуші заттардың қысымын, концентрациясын өзгертсе тепе-теңдік бұзылады. Жүйеде тепе-теңдік орнауы үшін тура не кері бағыттағы реакция жүреді, яғни химиялық тепе-теңдік ығысты деген ұғым кіргізіледі. Мысалы, 1/3 = 2/6 = 3/9 = 9/27 бөлшектерінде алымы, бөліміндегі сандар әр түрлі болғанымен олардың қатынасы 1/3 –ге тең.

Химиялық тепе-теңдікті ығыстыру да осыған ұқсас. Әрекеттесуші заттардың концентрациясы өзгергенімен олардың тепе-теңдік константасын өрнектейтін қатынасы өзгермейді. Осы жағдайда 1884 ж ғалым Ле-Шателье төмендегідей түрде тұжырымдады да, көпшілікке Ле-Шателье деген шартпен танымал болды.

Химиялық тепе-теңдік күйінде тұрған жүйеге осы тепе-теңдікті өзгертуге бағытталған белгілі бір күшпен әсер етсе (қысым, катализатор, Т⁰С, С және т.б.) ол жүйе тепе-теңдік күйін қалпына келтіру үшін, осы күш әсерін әлсірететіндей бағытқа қарай ығысады.

Мысалы: өзімізге таныс мына реакцияны қарастыралық

3KNCS + FeCl₃ ↔ Fe(NCS)₃ + 3KCl

K_C = [Fe(NCS)₃][KCl]³ / [KNCS]³ [FeCl₃];

Тепе-теңдік күй орнаған жүйеге қосымша KNCS қосатын болсақ, онда ол жаңадан темір тиоцианаты мен хлорлы калий түзілуіне итермелейді, яғни реакция тура бағытта жүріп К_С –мәнін тұрақты сақтап қалуға тырысады. Осының нәтижесінде зат концентрациясы өзгереді.

Енді сутегі мен иодтың газ күйіндегі әрекеттесуін қарастыралық

Н₂ + І₂ ↔ 2НІ. n = 2- (1+1) = 0. Демек, бұл реакция үшін K_С = K_p = K_p⁰ .

Осы реакция үшін қысымды қанша өзгерткенімен тепе-теңдік күй ығыспайды. Өйткені тура бағыттағы реакция нәтижесінде түзілетін зат мөлшерімен кері бағыттағы түзілетін зат мөлшерлері тең. Тепе-теңдікті қысым арқылы ығыстыру үшін, теңдіктің екі жағындағы әрекеттесуші заттардың мөлшерлері әр түрлі болуы керек, яғни n ≠ 0.

Тепе-теңдік күйдегі 2NО + О₂ ↔ 2NО₂ реакциясы үшін қысымды екі есе арттырса реакция тура бағытқа яғни NО₂ түзілу жағына қарай ығысады ма?

Бұл үшін олардың тепе-теңдік күйіндегі концентрацияларын былай белгілейік:

[NО] = 2а; [NО₂] = 2в; [NО₂] = 2с болады. Енді осы мәндерді реакцияның кинетикалық теңдеуіне қоя отырып, тура және кері бағыттағы реакция жылдамдықтарын анықталық:

υ_тура = k _-1[NО]² [О₂] = k₁ [2a]²· [2в] = 8k, a²в

υ_кері = k _-1[NО₂]² = k₁ [2с]² = 4k₁с

Ал қысымды өзгерткенге дейінгі тепе-теңдік жағдайындағы реакция жылдамдықтарының мәні мынаған тең.

υ_тура = k₁a²в; υ_кері = k₁с² .

Демек, тура бағыттағы реакция жылдамдығының мәні 8k,a²в/k₁a²в = 8 есе, ал кері бағыттағы реакция жылдамдығының мәні 4k₁с/ k₁с= 4 есе артты. Бұл тепе-теңдік NО₂ түзілу бағытына қарай ығысқанын көрсетеді.

Осы реакция үшін: n = n(NO₂) – [n(NO) + n(O₂)] = 2-(2+1) = -1;

K_P = K_C · (RT)^-1;


Оқытудың техникалық құралдары: интерактивті тақта, проектор сызба – кестелер, видео-, дыбыс аппаратурасы.

Оқытудың әдістері мен түрлері: баяндау, сұрақ – жауап, түсіндіру, кіріспе лекция

Деңгейлік тапсырмалар:

1деңгей. Химиялық кинетиканың негізі заңы. жөнінде жазыңыз.

2-деңгей. Химиялық реакцияның молекулалығы және реттілігін түсіндіріңіз.

3-деңгей. Қарапайым және күрделі реакцияларды көрсетіңіз.

1. 
   Х.Қ. Оспанов, Д.Х. Қамысбаев, Е.Х., т.б. Физикалық химия. Алматы: 2014, 544 б.
   
2. 
   П. Эткинс, Дж. Де Паула. Физикалық химия. Тепе-теңдік термодинамика. Т-1, Алматы: 2012.
   
3. 
   Ә. Қоқанбаев. Физикалық және коллоидтық химия. Алматы: 2011, 488 б.
   
4. 
   П. Эткинс. Физическая химия. Т-1, 2002.
   

13-лекция. Тақырыбы: Фотохимиялық реакциялар. Тізбекті реакциялар. Химиялық ауысулардың тізбекті механизмі және оның элементар сатылары.

2 Тізбекті реакциялар.

3 Химиялық ауысулардың тізбекті механизмі және оның элементар сатылары.
Лекция мақсаты мен міндеттері: Фотохимиялық реакциялар. Тізбекті реакциялар. Химиялық ауысулардың тізбекті механизмі және оның элементар сатылары туралы түсінік қалыптастыру.
Лекция мазмұны. Жүйедегі әрекеттесетін заттар бір емес бірнеше (кемінде екі) реакцияға қатысатын болса, реакцияны күрделі деп атайды. Күрделі реакцияларға қайтымды, параллель, тізбектелген, түйіндес рекциялар жатады. Күрделі реакциялардың кинетикасын зерттегенде тәуелсіздік принципін (қатар өмір сүру принципін) пайдаланады. Бұл принцип бойынша, егер қатар бірнеше реакция жүретін болса, әрбір реакция өзге реакцияларға тәуелсіз жүреді, және реакция жылдамдығы әрекеттесетін заттардың концентрацияларына тура пропорционал болады. Әр заттың концентрациасының қорытынды өзгерісі күллі тәуелсіз өзгерістердің нәтижесі болады. Бұл аталған принцип – химиялық кинетика постулаттарының бірі. Осы аталған принцип қайтымды. Параллель және тізбектелген реакциялар үшін тәжірибеде дәлелденген. Дегенмен бұл принципті жалпылама қолдануға болмайды, өйткені реакциялардың өзара бір-біріне әсерін ескеру қажет, айталық түйіндес реакцияларда.

Тәуелсіздік принципімен қатар күрделі реакциялар үшін лимиттеуші сатысы принципі пайдаланылады.

Бұл принцип бойынша бірнеше тізбектелген сатылардан құрасқан күрделі реакциялардың жалпы жылдамдығы ең баяу өтетін сатының жылдамдығымен анықталады.

Бірінші ретті қайтымды реакция

Бірінші ретті қайтымды реакцияның стехиометриялық теңдеуін жалпы түрде жазайық:

Қарама-қарсы жүретін екі реакцияның әрқайсының реттілігі бірінші.

А және В заттардың бастапқы концнетрацияларын а және b арқылы белгілейік. Реакция басталғаннан t уақыт өткеннен кейінгі А затының концентрациясының кемуін бұрынғыша х арқылы белгілейік. Тура бағыттағы реакцияның жылдамдық константасын k₁, кері бағыттағы реакцияның жылдамдық константасын k₂ арқылы белгілейік.Тәуелсіздік принципі бойынша реакцияның қорытынды жылдамдығы тәуелсіз жүретін тура және кері бағыттағы реакциялар жылдамдықтарының айырымына тең болады:

(1)

Қайтымды реакциялардың қайтымсыздардан негізгі айырмашылығы әрекеттесуші заттар реакция өнімдеріне толық айналмай (болғанда), белгілі бір тепе-теңдік күйіне дейін өтетіндігінде.

Бұл теңдіктің сол жағы тепе-теңдік зат концентрацияларының қатынасы болғандықтан, оң жағы тепе-теңдік константасы (К_С) екені анық. Сөйтіп тепе-теңдік константасы тура және бағыттағы реакциялардың жылдамдық константаларының қатынасына тең. Қайтымды реакциялардың кинетикасын зерттеуде тепе-теңдік қатынастарын қолданған тиімді.

Бұл теңдеу бірінші ретті қайтымсыз реакцияның кинетикалық теңдеуіне ұқсас, айырмашылығы ол теңдеуге тура және кері бағыттағы реакциялардың жылдамдық константаларының қосындысы кіреді. Және бастапқы концентрацияның (а) орнына тепе-теңдік күй орнағандағы концнетрация өзгерісі (х_) кіреді.

Тура және кері бағыттағы рекциялардың жылдамдық константаларының жеке-жеке мәндерін (k₁және k₂) анықтау үшін (4)- теңдеуді тепе-теңдік константасының теңдеуімен (3-теңдеу) бірге шешу қажет:

Мұндағы х_ мәні тәжірибе жүзінде анықталады.

Бірінші ретті қайтымды реакциялар ерітінділерде өтетін реакцияларда жиі кездеседі.

Екінші ретті қайтымды реакциялар

Бір-біріне қарама қарсы жүретін екі реакцияның кемінде біреуі екінші реттілікпен өтетін болса жалпы реакция да екінші ретті қайтымды реакцияға жатады. Екінші ретті реакциялардың жылдамдығы екі заттың концентрацияларының көбейтіндісіне, не біреуінің концентрациясының квадратына пропорционал болады.

Екінші ретті қайтымды реакциялардың кинетикалық тұрғыдан алып қарағанда барлық мүмкін болатын түрлері мынадай: 1) тура бағытта өтетін реакция бірінші реттілікпен, кері бағыттағы реакция екінші реттілікпен жүреді; 2) тура бағыттағы реакция екінші реттілікпен, кері бағыттағы реакция бірінші реттілікпен жүреді; 3) түра және кері реакциялардың екеуі де екінші ретті реакциялар болады. Біз тура реакцияның және кері реакцияның да жылдамдығы әрекеттесуші екі заттың концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал жағдайын қарастырайық:

Бұл реакцияның дифференциалдық кинетикалық теңдеуі мынадай:

Тепе-теңдік константасы

Мұнда - жүйеде тепе-теңдік орнағанға дейінгі концентрацияның өзгеруі, оның мәнін табу үшін мына квадрат теңдеуді шешу қажет:

немесе (7)

Бұл квадрат теңдеудің екінші түбірінің мағынасы болмайтындықтан оны есепке алмаймыз; F(x) функциясын түбірлер арқылы жазуға болады:

Мұнда пен өзара былай байланысқан:

(квадрат теңдеудің түбірлерінің қосындысы минус белгісімен алынған х алдындағы коэффициенттің х² алдындағы коэффициентінің қатынасына тең). Осыған орай (5.50)- теңдеуді мына түрде жазуға болады:

Бұл теңдеуді шешсек:

немесе

Тәжірибеде әрекеттесуші заттар қоспасының бастапқы және тепе-теңдік күй орнаған мезгілдегі құрамы белгілі болса мәнін анықтауға болады:мәні анықталған соң (10)-теңдеу арқылы K_C шамасының мәнін, ал (11)- теңдеу арқылы мәнін анықтауға мүмкіндік туады.

Екінші ретті қайтымды реакциялардың жоғарыда аталған түрлерінің барлығы үшін жылдамдықтың дифференциалдық теңдеуі мына түрде жазылады:

ал бұл теңдеудің шешуі:

немесе (13)

мұндағы -тің тепе-теңдік күй орнағандағы мәні; және константаларының белгілі бір функциясы.

Параллель реакциялар

Параллель жүретін реакцияларда бір немесе бірнеше бастапқы заттар бір мерзімде бірнеше реакцияға қатысып, бірнеше түрлі өнім береді.

Параллель реакциялардың төменде көрсетілгендей үш түрі жиі кездеседі.

1. 
   Бастапқы зат (А заты) бір мезгілде екі бағытпен реакцияға түсіп, екі түрлі затқа (В және С заттары) айналады:
   

B

А

2. 
   Тұрақты А заты бір мезгілде В затымен реакцияласып С затын, D затымен реакцияласып Р затын түзеді:
   

Бірінші реакцияның жылдамдығы

екінші реакцияның жылдамдығы

Күрделі реакциялардың тәуелсіздік принципі бойынша А затының екі бағытта әрекеттесуінің жалпы жылдамдығы әр бағытта өтетін реакция жылдамдықтарының қосындысына тең:

Бұл теңдеудің түрі бірінші ретті қайтымсыз реакцияның теңдеуіне ұқсас, айырмашылығы тек бір константаның орнына екі константаның қосындысы кіреді. Бұл (5.61)- теңдеуді интегралдасақ келесі теңдеу шығады:

немесе

Алынған (17) және (18)-теңдеулерден жылдамдық константаларының қосындысы анықталады. Ал әр константасы жеке анықтау үшін константасының екеуі де кіретін және бір теңдеу қажет. Ол теңдеуді алу үшін (19)- теңдеуді (20) –теңдеуге бөлсек

Бұл теңдеуді 0-ден х₁ дейін 0-ден х₂ дейін интегралдасақ

Алынған (20)-теңдеуден реакция өнімдерінің концентрацияларының кез келген мезгілдегі мәндерінің қатынасы жылдамдық константаларының қатынасына тең екенін көреміз. Яғни реакция барысында белгілі бір уақытта В және С заттарының салыстырмалы мөлшерін анықтасақ (мұндай анықтауды реакция соңында жүргізу оңай болады) (5.62) және (5.65) –теңдеулерді біріктіріп шешіп, жылдамдық константаларының мәндерін жеке-жеке табуға болады.

Егер бірінші ретті үш реакция параллель жүретін болса:

B

А C

онда (16)-теңдеудің оң жағында жылдамдық константаларының үшеуінің қосындысы тұрады:

Бұл кинетикалық теңдеудің интеграл түрі:

Егер бастапқы қоспаның құрамында реакциядан шығатын өнімдер болмаса, онда өнімдер концентрацияларының еселік қатынасы жылдамдық константаларының еселік қатынасындай болады:

Мысалы, фенол концентрациялы азот қышқылымен әрекеттессе, бірінші ретті үш реакция жүреді. Нәтижесінде орто-, мета-, және пара-нитрофенолдар түзіледі. Түзілетін үш изомер мөлшерінің қатынасы реакция кезінде тұрақты болатынын тәжірибеден көруге болады:

Орто-изомердің түзілу жылдамдығы ең жоғары, ал мета-изомердікі ең төмен болатыны белгілі.

Екінші ретті екі параллель реакциялардың кинетикалық теңдеуінің дифференциал түрі:

(23)

Бұл теңдеуді интегралдасақ

Ал k₁ және k₂ константаларының жеке мәндерін табу үшін белгілі бір уақытта реакция өнімдері концентрацияларының қатынасын анықтау қажет.

Реакция өнімінің түзілуі бір немесе бірнеше аралық заттардың пайда болуы арқылы өтетін болса, мұндай реакцияларды тізбектелген реакциялар деп аталады. Демек, тізбектелген реакциялар бірнеше аралық сатылардан тұрады. Химиялық реакциялардың көбі аралық сатылар арқылы жүреді. Аралық сатыларда аралық заттар ретінде малекулалардың түзілуімен қатар активті бөлшектер - атомдар және радикалдар да түзілуі мүмкін.

Тізбектелген реакциялардың кинетикасы өте күрделі, оны жалпы түрде зерттеу қиын. Сондықтан олардың ең қарапайым түрі - бірінші ретті екі тізбектелген қайтымсыз реакцияны қарастырайық:

Реакция басталмай тұрғанда (t=0) А затының концентрациясы а-ға тең, ал В және С заттары бастапқы қоспада жоқ болсын. Реакция басталғаннан t уақыт өткеннен кейін А затының концентрациясы (a – x), В затының концентрациясы (x - y), ал С затының концнетрациясы y дейік.

Кинетиканың негізгі заңы мен күрделі реакциялардағы тәуелсіздік принципін ескерк отырып төмендегі дифференциалдық теңдеулер жүйесін құрамыз:

Бірінші өрнек бірінші ретті қайтымсыз реакцияның теңдеуі. Оның шешімін келесі формула ретінде жазамыз:

x-тың бұл мәнін (5.71)- -өрнекке қойсақ, у-тің өзгеру жылдамдығын беретін дифференциалдық теңдеу аламыз:

Бұл (28) –теңдеу Лейбниц теңдеулері тобына жатады. Ол оң жағындағы екінші мүшені уақытша нөлге теңеу әдісімен шығарылады; сонда

Алынған (5.7)-теңдеуді төменгі түрге келтіруге болады:

(30)
Мұндағы, z – константа емес, (5.72) – теңдеу бойынша ол уақыттың функциясы екенін ескеру қажет. Бұл функцияны анықтау үшін (5.74) – теңдеуді уақыт бойынша дифференциалдаймыз:

немесе (30)- теңдеуді ескерсек

немесе

Бұл теңдеуді интегралдасақ

(32)

Осыдан z мәнін – теңдеуге қойсақ, y мәнін анықтайтын теңдеу шығады:

Мұндағы интегралдау константасын әдеттегідей бастапқы шарттарды (t=0 болғанда y=0) қойып табамыз:

Сөйтіп реакция өнімі концентрациясының уақытқа тәуелділігін көрсететін мынадай формула аламыз:
(34)


Оқытудың техникалық құралдары: интерактивті тақта, проектор сызба – кестелер, видео-, дыбыс аппаратурасы.

Оқытудың әдістері мен түрлері: баяндау, сұрақ – жауап, түсіндіру, кіріспе лекция

Деңгейлік тапсырмалар:

1деңгей. Бірінші ретті қайтымды реакциялар жөнінде жазыңыз.

2-деңгей. Екінші ретті қайтымды реакцияларды түсіндіріңіз.

3-деңгей. Химиялық ауысулардың тізбекті механизмін көрсетіңіз.

1. 
   Х.Қ. Оспанов, Д.Х. Қамысбаев, Е.Х., т.б. Физикалық химия. Алматы: 2014, 544 б.
   
2. 
   П. Эткинс, Дж. Де Паула. Физикалық химия. Тепе-теңдік термодинамика. Т-1, Алматы: 2012.
   
3. 
   Ә. Қоқанбаев. Физикалық және коллоидтық химия. Алматы: 2011, 488 б.
   
4. 
   П. Эткинс. Физическая химия. Т-1, 2002.
   

14-лекция. Тақырыбы: Гетерогенді реакциялардың кинетикасы. Гомогенді және гетерогенді катализ.

Жоспары: 1. Гетерогенді катализ.

2. Гомогенді катализ.

3. Катализ.
Лекция мақсаты мен міндеттері: Гетерогенді реакциялардың кинетикасы. Гомогенді және гетерогенді катализ туралы түсінік қалыптастыру.
Лекция мазмұны. Химиялық реакцияның жүру жылдамдығына бөгде заттардың әсері болатындығы ХVІІІ-ғасырда белгілі болған.

Катализатор деп – реакцияның жылдамдығын өзгертіп бірақ реакция нәтижесінде өздері химиялық өзгермей қалатын заттарды айтамыз.

Қалыпты жағдайда әрекеттеспейтін кейбір заттар катализатор қатысында реакцияласа бастайды. Катализаторлар реакцияның жылдамдығын миллион есеге дейін өсіре алады.

Катализатор қатысуымен жүретін процестер табиғатына және өнеркәсіпте өте көп. Тірі организмдегі толып жатқан процестерде, мысалы, ас сіңіруде, органикалық катализаторлар-ферменттер өсімдіктердің қоректенуінде топырақта болатын минералдық ферменттер қатысады. Қазіргі кезде өнеркәсіпте, әсіресе химия өнеркәсібінде катализаторлар ерекше орын алады, өйткені олардың қатысуымен түрлі процестер тезделіп оңайланады, соның нәтижесінде керекті заттардың өнімі артады. Әр реакцияның өзіне ғана лайықты катализаторы болады, ол басқа реакцияға әсер етуі мүмкін.

Кей жағдайда әр түрлі катализатор қолдану арқылы бір заттан түрлі өнімдер алуға болады. Айталық, этил спиртінен катализатор алюминий оксиді болса этилен алынады:

С₂Н₅ОН = C₂H₄ + H₂O

Ал катализатор фосфор қышқылдары болса диэтил эфирі алынады:

2С₂Н₅ОН = C₂H₅OC₂H₅ + H₂O

Егер катализатор магний немесе қалайы оксиді болса, сірке альдегиді алынады:

С₂Н₅ОН = CH₃CHO + H₂

Катализатор әсерінен реакцияда активті молекулалардың саны өседі, соның нәтижесінде реакция жылдамдайды. Екіншіден, катализатор белсендірілу энергиясын кемітеді. Мысалы, қант пен судың арасындағы реакцияның
С₁₂Н₂₂О₁₁+ H₂O = C₂H₁₂О₆ + С₆H₁₂O₆

глюкоза фруктоза

Активтену энергиясы 113,4 кДж/моль.

Катализатор қатысында активтену энергиясы кемиді – күкірт қышқылы қатысса 107,1 кДж/моль, фермент қатысса 10 кДж/моль дейін төмендейді.

Катализаторлар қатты, сұйық және газ күйінде болады. Қатты катализатордың катализаторлық активтігінен айырылып қалуы оңай, себебі кейбір басқа заттар аз мөлшерде араласып кетсе катализатор уланып қалады, мұндай заттарды катализатордың уы деп атайды. Мысалы, HNC, H₂S және As, Se, Te қосылыстары платина катализаторын уландырады. Катализатордың уларымен қатар катализатордың активаторлары да белгілі, бұл заттар өзінің катализаторлық активтігі жоқ, бірақ аз мөлшерде катализаторға араластырса оның активтігін көтеретін заттар; мұндай заттарды промотор деп атайды. Реакцияның жылдамдығын тездететін катализатордан басқа, реакцияны баяулататын заттар да бар, оларды ингибитор деп атайды.

Катализатордың әсерінен жылдамдығы өзгеретін процесті каталитикалық процес немесе катализ деп атайды.

Белгілі бір көлемдегі жеке бір затты немесе бірнеше заттың қоспасын химияда жүйе деп атайды. Жүйе гомогенді яғни біртекті (мысалы, газдар қоспасы, тұздың ерітіндісі, су т.б.) және гетерогенді болады. Гетерогенді жүйе екі немесе не одан да көп бөліктен тұрады. Бөліктердің физикалық, не химиялық қасиетінде айырмашылығы болады және олардыңбеттері ғана жанасады, бір-бірімен араласпайды (мысалы, мұз бен су, бензол мен су сияқты араласпайтын сұйықтардың қоспасы т.б.)

Гетерогенді жүйенің әрбір жеке біртекті бөлігі фаза деп аталады. Демек, гомогенді жүйе – бір фазалы, гетерогенді жүйе екі, не көп фазалы болады.

Катализ процесі де гомогенді және гетерогенді болады. Гомогенді катализде катализатор, әрекеттесуші заттар және өнімдер бір фазада болады. Гетерогенді катализде катализатор, әрекеттесуші заттар және өнім әр түрлі фазаға жатады (мысалы, күкірт қышқылын контакт әдісімен алғанда қолданылатын катализатор Рt қатты фазада, әрекеттесуші заттар SO₂ мен O₂ газ фазасында, күкірт қышқылы сұйық фазада болады).

Гетерогенді катализде катализатордың әсері адсорбция арқылы, яғни әрекеттесуші зат молекулаларының катализатор бетіне сіңірілуі арқылы түсіндіріледі. Адсорбцияның нәтижесінде катализатор бетінде әрекеттесуші заттың концентрациясы өседі, одан молекулалардың өзара түйісулері жиіленеді, демек реакцияның жылдамдығы артады.

Гетерогенді катализде катализатор көбінесе қатты күйде болады. Қатты заттың бетіндегі адсорбцияның нәтижесінде адсорбция жылуы бөлінеді, сөйтіп реакциялық жүйенің энергиясын арттырады. Осы энергияның әсерінен реакцияның активтену энергиясы төмендейді, яғни жылдамдығы артады.

Сонымен, гомогенді катализде де, гетерогенді катализде де катализатордың рөлі реакцияның активтену энергиясының төмендеуімен байланысты.

Оқытудың техникалық құралдары: интерактивті тақта, проектор сызба – кестелер, видео-, дыбыс аппаратурасы.

Оқытудың әдістері мен түрлері: баяндау, сұрақ – жауап, түсіндіру, кіріспе лекция

Деңгейлік тапсырмалар:

1деңгей. Гомогенді катализ жөнінде жазыңыз.

2-деңгей. Гетерогенді катализді түсіндіріңіз.

3-деңгей. Химиялық реакция жүруіне катализатордың әсерін көрсетіңіз.

ОБСӨЖ тапсырмалары: Гетерогенді реакциялардың кинетикасы.

СӨЖ тапсырмалары: Гомогенді және гетерогенді катализ.
Пайдаланылатын әдебиеттер:

1. 
   Х.Қ. Оспанов, Д.Х. Қамысбаев, Е.Х., т.б. Физикалық химия. Алматы: 2014, 544 б.
   
2. 
   П. Эткинс, Дж. Де Паула. Физикалық химия. Тепе-теңдік термодинамика. Т-1, Алматы: 2012.
   
3. 
   Ә. Қоқанбаев. Физикалық және коллоидтық химия. Алматы: 2011, 488 б.
   
4. 
   П. Эткинс. Физическая химия. Т-1, 2002.
   

15-лекция. Тақырыбы: Электрохимиялық негізгі түсініктер. Электролиттердің термодинамикалық теориясы. Электролиз. Фарадей заңдары

Жоспары: 1. Электролиз заңдары. Фарадей заңы. Ток бойынша зат шығымы.

2. 
   Электродтардың классификациясы.
   
3. 
   Гальваникалық элемент. Электр қозғаушы күш.
   

Лекция мақсаты мен міндеттері: Электрохимиялық жүйеде жүретін реакцияларды зерттеу, иондық жүйелердің физика-химиялық қасиеттерін және фазалар арасында, зарядталған бөлшектер қатысында өтетін құбылыстар мен процестерді зерттеу. Ток бойынша заттың шығымын есептеу жолдарын түсіндіру. Гальваникалық элемент, электр қозғаушы күш ұғымдарын қалыптастыру.
Лекция мазмұны. Электрохимия физикалық химияның маңызды бөлімдерінің бірі. Электрохимия – химиялық энергияның электр энергиясына және электр энергиясының химиялық энергияға айналу заңдылықтарын зерттейді. Басқаша айтқанда, электролит ерітіндісінен электр тоғы өту нәтижесінде, химиялық реакциялардың жүруін немесе керісінше, электрод пен электролит арасында өтетін химиялық реакцияның негізінде, тізбекте электр тоғының пайда болуын зерттейтін ғылым.

Тізбектен тұрақты ток жүрген кездегі электродтарда заттардың ыдырауы немесе жаңа заттардың пайда болуы электролиз деп аталады.

Электродтарда химиялық реакциялардың жүруі негізінде электр тоғы алынатын жүйені химиялық ток көзі (ХТК) деп аталады.

Кемінде, бір электрохимиялық тотығу және бір электрохимиялық тотықсыздану реакциялары жүретін тұйық кеңістікті электрохимиялық жүйе дейді. Сөйті, электрохимиялық жүйелер электродтар мен электролиттен тұрады. Басқаша айтқанда, электрохимиялық жүйе – екінші текті өткізгіштерге жанасып тұрған бірінші текті өткізгіштерден тұрады. Электрохимиялық жүйеге жататындар – химиялық ток көздері (гальваникалық элементтер) және электролиттік ванналар.

Электрохимиялық жүйенің құрамдары былай деп аталады: екінші текті өткізгішке тиіп тұратын металл немесе бірінші текті өткізгіш – электрод деп аталады. Электрохимиялық тотықсыздану реакциясы жүретін электродты – катод дейді, ал оған қарай қозғалатын зарядты иондарды – катион деп атайды.

Электрохимиялық тотығу реакциясы жүретін электродты анод, ал оған қарай қозғалатын теріс зарядты иондарды – анион деп атайды.

Электрохимиялық жүйедегі тоқ өткізетін екінші текті өткізгіш-ерітінді – қысқаша

электролит деп аталады.

Электрохимия пәнінің маңызы өте зор. Практикада электролиз және электросинтез сияқты процестердің іске асуы электрохимия заңдылықтарына негізделеді. Электролиз жолымен түрлі химиялық заттар (хлор, сілтілер, түсті және сирек металдар, т.б.) алынады. Электролиз құбылысы гальванотехникада (металдарды электрлік жолмен қаптау) қолданылады. Электросинтез әдісімен көптеген органикалық заттар синтезделеді. Электрохимиялық процестердің практикада қолданылуының тағы бір түрі – химиялық ток көздерін (электрохимиялық элементтер, аккумуляторлар) жасау болып табылады.

1. 
   Электролиз заңдары. Фарадей заңы. Ток бойынша зат шығымы. Электролиз кезінде ерітіндіден өткен электр тогының мөлшері электродта әрекетке ұшыраған зат мөлшерінің арасындағы байланыс Фарадей заңдарымен сипатталады.
   

Фарадейдің бірінші заңы. Электролиз кезінде электродта бөлінетін заттардың массасы (∆m) тізбектен өткен электр тоғының мөлшеріне тура пропорционал:

∆m = Kэ · Q = Kэ · I · t (7.1) мұнда: ∆m - бөлінетін заттардың массасы; K_э - пропорционалдық коэффициент; Q - электр тоғының мөлшері (Q = I · τ); I - ток күші; τ - электролиз уақыты.

Егер (1)-теңдеудегі ток күшін ампермен (А), ал электролиз уақытын сағатпен (сағ.) өлшесек, онда ∆m = K_э = q, Iτ = 1A· сағ.

Бұл жағдайда пропорционалдық коэффициент K_э электрохимиялық эквивалент (q) деп аталады Ол тізбектен І А тоқ 1 сағат бойы өткенде бөлінетін заттың мөлшерін көрсетеді.

Фарадейдің екінші заңы. Әртүрлі электролиттерден бірдей электр тоғының бірдей мөлшері өткенде электродтарта химиялық өзгерістерге ұшырайтын заттардың массасы (∆m), олардың химиялық эквивалентінің массасына М(Э) тура пропорционал:
∆m₁/М(Э₁) = ∆m₂/М(Э₂) = ∆m₃/М(Э₃) (7.2)
Химияның жалпы курсынан белгілі, кез келген элементтің химиялық эквивалентінің массасы, атомның молекулярлық массасының М(А) оның валенттілігіне немесе атомдар әрекеттескенде химиялық реакцияға қатысатын электрондардың санына (n) қатынасымен анықталады М(Э) = М(А)/n.

Сөйтіп, Фарадейдің екінші заңы, тізбектен өткен электр тоғының мөлшері мен электродта химиялық өзгеріске ұшыраған заттардың массасының байланыстылығы, ол заттардың табиғатына тәуелді екендігін көрсетеді.

Фарадей заңы бойынша, егер қосымша реакциялар жүрмейтін болса, электродтарда кез келген заттың бір эквиваленті бөлінуі үшін керекті электр тоғының мөлшері, ол заттың табиғатына, тоқ күшіне электродтардың және электролизердің материалына байланысты емес. Бұл электр тоғының мөлшері – Фарадей тоғы деп аталып Ғ - (Фарадей тұрақтылығы) деп белгіденеді, ал ол:

Ғ = 96491,2 ≈ 96500 кулон = 26,8 А · сағ. (7.3)
Фарадей заңы бойынша электрохимиялық эквивалент химиялық эквивалентке тәуелді.

Электрохимиялық эквивалент мына теңдеумен анықталады:

_{q } M ( A)

жүктеу/скачать 451,17 Kb.

Достарыңызбен бөлісу: