Оқулық Алматы, 013 Қ. А. Абдуқадырова əож 665. 6/. (075. 8) Кбж 35. 514я73 а 14 Пікір жазғандар
жүктеу/скачать 7,49 Mb. Pdf көрінісі
|
munai
- Бұл бет үшін навигация:
- 9.5. Реакция өнімдерінің реакция кинетикасына əсері
| Радикалды тізбексіз реакциялар.
Егер тізбектің үзілу жылдамдығы оның жалғасу жылдамдығынан көп болса, онда тізбек дамымайды жəне реакция радикалды тізбексіз механизм бойынша жүреді. Мысалы, толуолдың термиялық ыдырау реакциясы аз тереңдікте жүргенде мынадай қарапайым түрде жүруі мүмкін: 1) С 6 Н 5 СН 3 С 6 Н 5 CH 2 ∙ + Н∙ 2) Н∙ + С 6 Н 5 СН 3 Н 2 + С 6 Н 5 СН 2 ∙ 3) 2С 6 Н 5 CH 2 ∙ С 6 Н 5 CH 2 С 6 Н 5 Толуол молекуласында С 6 Н 5 CH 2 -H байланысы ең əлсізі болғандықтан, (1) реакция бойынша ыдырау жылдамдығы төмендегі реакцияларға қарағанда бірнеше реттілікке артық болады: С 6 Н 5 СН 3 С 6 Н 5 ∙ + CH 3 ∙ С 6 Н 5 СН 3 CH 3 C 6 H 4 ∙ + H∙ (1)-реакциядан түзілетін сутек атомы өте үлкен жылдамдықпен (2)-реакцияға түседі. Бензилдік радикалдардың белсенділігі аз жəне олар іс жүзінде тек рекомбинациялану реакциясына (3) түседі. Нəтижесінде тізбекті процесс жалғаспайды. 9.5. Реакция өнімдерінің реакция кинетикасына əсері Реакция өнімдері əрі тізбектің жалғасу, əрі инициирлену, əрі үзілу сатыларына қатысуы мүмкін. Соның нəтижесінде, бастапқы көмірсутектің термиялық ыдырауының кинетикасы, реакцияның тереңдігіне байланысты күшті өзгеруі мүмкін. Реакцияның нақты механизміне байланысты оның өнімдері ини- циирлеу сатысымен, тізбектердің үзілу сатысын жылдамдатуы жə- 191 не тізбектерді жалғастыратын жаңа реакциялар да беруі мүмкін. Сондықтан реакция тереңдігі артқан сайын өздігінен жылдамдауы да, өздігінен тежелуі де мүмкін. Мысалы, пропан, бутан жəне пентанның термиялық ыдырауы пропеннің түзілуі нəтижесінде өздігінен тежеледі, себебі пропеннің реакциялары белсенді радикалдардың тізбегін белсенділігі аз радикалдарға ауыстырады: СН 3 ∙ + CH 2 = CH – CH 3 CH 4 + CH 2 = CH – CH 2 ∙ H∙+ CH 2 = CH – CH 3 ∙ CH 2 – CH 2 – CH 3 C 2 H 4 + CH 3 ∙ H∙+ CH 2 = CH – CH 3 H 2 + CH 2 = CH – CH 2 ∙ Аллилдік радикалдардың бастапқы көмірсутектермен реак- циясының жылдамдығы Н∙радикалы мен СН 3 ∙ радикалына қарағанда аз, ал метил радикалдарының жылдамдығы сутек атомына қарағанда аз, нəтижесінде реакцияның өздігінен тежелуіне əкеледі. Циклопентан, циклогексан, декалин жəне кейбір басқа көмір- сутектердің термиялық ыдырауы, керісінше, өздігінен жылдамдайды. Ол радикалдарға ыдырауы тізбектің инициирлеу сатысын жыл- дамдататын реакция өнімдерінің түзілуімен байланысты. Мысалы, циклогексан үшін тізбектің инициирленуі қиын, өйткені С 6 Н 11 -Н байланысы өте берік, ал С-С байланысы бойынша ыдырау нəтижесінде радикалдар түзіледі: С 6 Н 12 ∙СН 2 −СН 2 −СН 2 −СН 2 −СН 2 −СН 2 ∙ 3С 2 Н 4 Бирадикалдардың кейбір бөлігі 1-гексенге изомерленеді: ∙СН 2 −СН 2 −СН 2 −СН 2 −СН 2 −СН 2 ∙ СН 2 = CH−СН 2 −СН 2 −СН 2 −СН 3 1-гексеннің жинақталуы пи-байланысы мен С-С байланысының əлсізденіп, қосарлануынан оның ыдырауы радикалдардың түзілуін күрт жылдамдатады (тізбекті инициирлеу): СН 2 =CH−СН 2 −СН 2 −СН 2 −СН 3 СН 2 = CH-СН 2 ∙+ ∙СН 2 СН 2 −СН 3 |