Бос радикалдар реакциялары, механизмдері

184
2С
2
Н
5
С
4
Н
10
(С
2
Н
6
+ С
2
Н
4
) (5)
С
2
Н
5
+ Н
С
2
Н
6
( С
2
Н
4
+Н
2
) (6)
(1) реакция – тізбекті инициирлеу реакциясы. Тізбектің жал-
ғасуының қайталанбайтын (2) реакциясын тізбектің жалғасуының 
қайталанатын реакцияларынан (3) жəне (4) ажырату үшін тізбектің 
берілуі реакциясы дайындалады.
(3) жəне (4) реакциясының жиынтығы тізбектің ұзыны болады. (5) 
жəне (6) реакциялар тізбектің квадраттылық үзілу реакциясы. 
Бутанның ыдыруы:
Алдымен ең əлсіз жердегі С-С байланысының үзілуі нəтижесінде 
біріншілік бос радикалдар (тізбекті инициирлеу) түзіледі:
СН
3
−СН
2
−СН
2
−СН
3 
2СН
3
−СН
2
∙
СН
3
−СН
2
−СН
2
−СН
3 
СН
3
∙ + ∙СН
2
− СН
2
− СН
3
Одан кейін процесс мүмкін болатын екі бағытпен дамиды. 
Салыстырмалы түрдегі ірі, тұрақсыз радикалдар (С
3
жəне одан 
жоғары) өздігінен бета ережесі бойынша ыдырап, тұрақтылығы 
жоғарырақ метилдік жəне этилдік радикалдар немесе сутек атомдары 
мен алкендердің сəйкес молекулаларын түзеді:
СН
3
−СН
2
−СН
2
∙ 
СН
3
−СН = СН
2
+ H∙
СН
3
−СН
2
−СН
2
∙
СН
2
= СН
2
+ СН
3
∙
Ыдырауға тұрақты, бірақ реакциялық қабілеттілігі күшті метил 
жəне этил радикалдары жəне сутек атомдары бастапқы молекулалар-
мен реакцияға түсіп, олардан сутек атомдарын айырып алады:
Н∙ + СН
3
−СН
2
−СН
2
−СН
3
Н
2
+ СН
3
−СН∙СН
2
−СН
3
∙СН
3
+ СН
3
−СН
2
−СН
2
−СН
3
СН
4
+СН
3
−СН∙СН
2
−СН
3
СН
3
−СН
2
∙ + СН
3
−СН
2
−СН
2
−СН
3
СН
3
−СН
3
+ СН
3
−СН∙СН
2
−СН
3
Нəтижесінде сутек, метан, этан жəне екіншілік бутил радикалдары 
түзіледі. Біріншілік бутил радикалдарының түзілу ықтималдығы өте 

185
аз. Біріншілік көміртек атомындағы С-Н байланысының беріктігі 
екін шісіне қарағанда жоғары.
Бутил радикалдары əрі қарай бета ережесі бойынша ыдырайды, 
ал ол кезде түзілетін қарапайым радикалдар қайтадан бастапқы мо-
лекуламен əрекеттеседі. Тізбекті процесс дами бастайды. Тізбектің 
үзі луі рекомбинация мен диспропорциялану реакцияларының нə ти-
жесінде түзіледі.
Алкандарды (пентаннан бастап) жоғары температурада ыды-
ратқанда C-C байланыстары үзіліп, нəтижесінде төмен молекулалы 
алкандар мен алкендер түзіледі, жалпы түрде:
C
n
H
2n + 2
Cq H
2q + 2 
+ C
m
H
2m
t
CH
3 
CH
2 
CH
2 
CH
2 
CH
2 
CH
3
CH
3 
CH
2 
·
+ · CH
2 
CH
2 
CH
2 
CH
3
Гексан этил n – бутил
CH
3
–
CH
3
+ ·CH
2
– ·CH
– CH
2
– CH
3
CH
2
= 
CH – CH
2 
– CH
3
Бутен – 1
Түзілген алкен əрі қарай алкен мен алканға ыдырайды, төменгі мо-
ле кулалы көмірсутектер: этан, пропан жəне бутандардың дегидрле-
нуі жүреді, нəтижесінде сутегі молекуласы түзіледі. Жалпы түрде: 
C
n
H
2n + 2
C
n
H
2n
+ H
2
450°С шамасындағы температурада алкандар деструкциясы тізбек-
тің ортасында жүреді. Мысалы, қайнау температурасы 317,5°С, ты-
ғыз дығы 782 кг/м
3
алкaн С
18
H
38
(октодекан), қайнау температурасы 
150,8°С, тығыздығы 718 кг/м
3
C
9
H
20
алканына (нонанға) жəне қай-
нау температурасы 146,9
o
С, тығыздығы 729 кг/м
3
болатын С
9
Н
18
алкенге (нониленге) бөлінеді (тығыздық 20°С температурасында 
көрсетілген).

186
Қысымның жоғарылауы молекуласындағы С-С байланыстың үзі-
лу орнын ортаға қарай жылжытады. Сондықтан қысым арқылы жүре-
тін крекингтің мақсаты сұйық өнімдердің шығымын арттырады.
Циклоалкандардың элементтерге, циклопентандардың циклопен-
тадиендерге дейін ыдырауы, циклогександардың өздеріне сəйкес 
арендерге дейін дегидрленуі термодинамикалық тұрғыдан өте тиім-
ді. Циклоалкандардың термиялық ыдырау негізінде іс жүзінде 
бастылары болып төменгі алкендер (этилен жəне пропилен), метан, 
этан, бутен, сутек жəне диендер түзіледі. Циклоалкандардың көміртек 
атомдарының саны дəл сондай алкендерге ароматтану тұрғыдан 
мүмкін болғанымен жүрмейді.
Циклоалкандардың біріншілікті ыдырауы ең əлсіз С-С байланысы 
бойынша бирадикал түзілу арқылы жүреді. Циклогександы мысалға 
алып қарастырайық:
С
6
Н
12
∙СН
2
СН
2
СН
2
СН
2
СН
2
СН
2
∙
Түзілген бирадикал одан əрі тұрақты молекулаларға ыдырайды:
∙СН
2
–СН
2
–СН
2
–СН
2
–СН
2
–СН
2
∙ 
СН
2 
= СН – СН
2 
– СН
2
– СН
2
– СН
3
∙СН
2 
– СН
2 
– СН
2
– СН
2 
– СН
2
– СН
2 
∙ 
С
2
Н
4 
+ ∙СН
2 
– СН
2
– СН
2
– СН
2
∙ 
3С
2
Н
4
∙СН
2
– СН
2
– СН
2
– СН
2
– СН
2
– СН
2
∙ 
С
2
Н
4
+ СН
2 
= СН – СН
2 
– СН
3
∙СН
2 
– СН
2 
– СН
2
– СН
2
– СН
2
– СН
2
∙ 
2СН
3 
– СН = СН
2
Реакция тізбексіз механизм бойынша жүреді.
С-Н байланысының монорадикалдар түзіп, біріншілікті ыдырауы 
баяу жүреді жəне инициирлеудің жылдамдығы аз болғандықтан, тіз-
бекті реакция іс жүзінде жүрмейді. Алайда бирадикалдардың ыды-
рауы алкандардың жинақталуына əкеледі, тіпті крекингтің аздаған 
тереңдігінің өзінде де процесс тізбекті механизм бойынша жүреді:
СН
3
СН
2
СН = CH
2
CH
3
∙ + ∙ CH
2
CH = CH
2
C
6
H
6
+ CH
3
∙
C
6
H
5
∙ + CH
4

187
Алкендер мұнай фракцияларында болмайды, алайда олар алкандар 
мен циклоалкандардың термиялық ыдырау кезінде түзіледі жəне 
олардың термиялық ыдырауы реакцияның соңғы өнімдерінің құрамын 
анықтайды. Сондықтан алкендердің термиялық түрленулерінің 
заңдылықтары ерекше көңіл аударады.
Термиялық процестерді жүргізу жағдайында: 450-500°С-да алкен-
дердің төменгі алкендерге, алкадиендер мен алкандарға ыдырау 
реакциялары, арендердің түзілуі, ал өте жоғарырақ температураларда 
ацетиленнің түзілуі мүмкін.
Алкендердің ыдырауы негізінен тізбекті механизммен жүреді. 
Этилен жоғары температурада жəне төменгі қысымда дегидрленеді:
CH
2
= CH
2
CH
2
= CH∙ + H∙
CH
2
= CH∙ 
CH ≡ CH + H∙
H∙+CH
2 
= CH
2
CH
2 
= CH∙+H
2
Реакцияның жинақталған түрі төмендегідей теңдеумен көр-
сетіледі:
CH
2
= CH
2
CH ≡ CH+ H
2
Негізгі өнімдер ацетилен мен сутек болады. 
Төменгі температураларда (600°С-тен төмен) винил радикалы тек 
бастапқы этиленге қосылу реакциясына түседі жəне тізбекті процестің 
өсуі төмендегідей болады:
CH
2 
= CH∙ + CH
2 
= CH
2
CH
2 
= CH−CH
2
−CH
2
∙
CH
2
= CH−CH
2
−CH
2
∙
CH
2
= CH∙+CH
2
= CH−CH
2
−CH
3 
CH
2
= CH-CH
2
−CH
2
∙
CH
2
= CH-CH = CH
2
+ H∙
Неғұрлым температура төмен, ал қысым жоғары болса, соғұрлым 
жинақталу реакциясының рөлі көп болып, бутадиен түзілу реак-
циясының рөлі аз болады.
Пропилен жоғары температура жəне төменгі қысымда, сутек, 
метан, этилен жəне аллен түзіп, ыдырайды:

188
СН
3 
− СН = CH
2
H∙ + CH
3
= CH−CH
3
∙
CH
2
= CH – CH
2
∙
CH
2 
=
C = CH
2
H∙ + CH
2 
= CH – CH
3 
H
2 
+ CH
2 
= CHCH
2
∙
H∙ + CH
2 
= CH – CH
3 
∙CH
2 
– CH
2 
– CH
3 
CH
2
=
CH
2 
+ CH
3
∙
CH
3 
+ CH
2 
= CH – CH
3
CH
4 
+ CH
2
= CH – CH
2
Салыстырмалы жоғары емес температура (600-700°С) жəне 
атмосфералық қысымда аллил радикалының негізгі реакциясы қос 
байланыс бойынша бастапқы молекулаға қосылу болып табылады.
С
6
Н
11
радикалдарын түзіп, пропиленнің димеризациясы жүреді:
CH
2
= CH – CH
2
∙ + CH
2
= CH – CH
3 
CH
2
= CH – CH
2 
– CH
2
– CH∙CH
3
CH
2
= CH∙CH
2 
+ CH
2 
= CH – CH
3 
CH
2
= CH – CH
2 
– CH∙
CH
3
– CH
2
С
6
Н
11
радикалдарының реакциялары өнімдердің күрделі қоспасын 
– негізінен бутадиен, бутилен, пропилен, этилен, метан, сутек жəне 
сұйық өнімдерді береді.
Бутилен-1 жəне басқа ұзын тармақталмаған тізбекті алкен-1-лердің 
термиялық ыдырауы қос байланыспен ілескен ең əлсіз байланыстың 
үзілуінен басталады жəне метан, этан, бутадиен молекуласында 
көміртек саны аз болатын алкендер түзілуіне əкеп соғады.
Жоғары алкендер термиялық тұрақтылығы жағынан жоғары 
алкандарға жақын болады.
Циклоалкендер, алкендерге қарағанда тұрақтырақ болады. 
Циклогексен 600°С-ге дейін тұрақты, ал одан жоғары температурада 
бензолға дегидрленеді.
Арендердің термиялық тұрақтылығы олардың құрылысына 
байланысты күшті өзгереді. Орынбаспаған жəне метилорынбасқан 
бензол жəне нафталиндер алкандарға қарағанда айтарлықтай 
тұрақты болады. Сақинамен қосақтасқан С-С байланысы бар алки-
лорынбасқан арендер алкандарға қарағанда жылдамырақ ыдырайды. 
Ол молекуладағы энергияның байланыстар арасында бөлінуімен 
түсіндіріледі:

189
С
6
Н
5
- СН
2
- СН
2
СН
2
R
Орынбаспаған арендердің термиялық айналуларының термо-
динамикалық тұрғыдан ең ықтимал бағыты – олардың элементтерге 
ыдырауы. Алайда бұл реакция тек өте жоғары температурада ғана 
жүзеге асырылады. Термиялық процестер жағдайында орынбаспаған 
арендер дегидроконденсацияға жəне тізбекті механизм бойынша 
тығыздалуға ұшырайды. Бензол келесі реакциялар бойынша конден-
сацияланады, нəтижесінде бифенил жəне сутек түзіледі:
С
6
Н
5
∙ + С
6
Н
6
С
6
Н
5
- С
6
Н
5
+ Н∙
Н∙ + С
6
Н
6
Н
2
+ С
6
Н
5
∙
Толуол крекингтің аздаған тереңдігінде ыдырайды:
С
6
Н
5
СН
3 
С
6
Н
5
– CH
2
+ Н∙
Н∙ + С
6
Н
5
СН
3 
Н
2 
+ С
6
Н
5
СН
2
∙
Н∙ + С
6
Н
5
СН
3 
С
6
Н
4
СН
3
∙
С
6
Н
6 
+ СН
3
∙
СН
3 
+ С
6
Н
5
СН
3
СН
4
+ С
6
Н
5
СН
2
2С
6
Н
5
СН
2
∙
С
6
Н
5 
– СН
2
СН
2 
– С
6
Н
5
Бензил радикалының белсенділігі аз, ол негізінен рекомбина-
ция 
лану реакциясына түседі жəне тізбектер дамымайды. Бұл жағ-
дайда толуолдың термиялық ыдырауының жылдамдығы С
6
Н
5
СН
2
-Н 
байланысының үзілу жылдамдығына тең. Толуолдың жиынтық ай-
налу реакциялары дибензил түзіп, дегидроконденсациялануы жəне 
метан мен бензолға дейін диметилденуі жүреді.
Толуол крекингі кезіндегі температура артқан сайын, бензил ра-
дикалдарының концентрациясы дибензилдегі алифатты С-С бай ла-
нысының ыдырауы есебінен артады. Тізбектің жалғасу жылдам ды-
ғы толуолдың ыдырау жылдамдығынан артық болады да, процесс 
тізбекті механизм бойынша жүреді:
С
6
Н
5
СН
2
∙ + С
6
Н
5
СН
2 
∙
С
6
Н
5
СН
2 
–
С
6
Н
5
СН
3 
С
6
Н
5
СН
2
С
6
Н
4
СН
3 
+ Н∙
С
6
Н
5
СН
2 
+ С
6
Н
5
СН
2
∙
С
6
Н
5
СН
2
С
6
Н
5 
+ СН
3
∙

190
Ұзын бүйір тізбекті арендердің алкилтуындылары термиялық 
процесс кезінде, алкилдік тізбектерге ыдырайды. Реакцияның 
ини 
циирленуі ароматтық сақинамен қосарланған əлсіз β - С-С 
байланысының үзілуі бойынша жүреді:
С
6
Н
5
– α - СН
2
– β - СН
2
– R 
С
6
Н
5
СН
2
+ СН
2
R
Процестің негізгі өнімдері толуол, стирол жəне алкан болады.

жүктеу/скачать 7,49 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: