Оқулық Алматы, 013 Қ. А. Абдуқадырова əож 665. 6/. (075. 8) Кбж 35. 514я73 а 14 Пікір жазғандар
жүктеу/скачать 7,49 Mb. Pdf көрінісі
|
munai
| 9.4. Термиялық процестердің химизмі
Термиялық айналым – өте күрделі химиялық процесс. Шикі- зат көптеген жеке компоненттерден тұрады. Газ фазасында көмірсутектердің термиялық реакциялары молекулалық түрінде де, радикалды тізбекті жəне радикалды тізбексіз түрінде де жүруі мүмкін. Термиялық процестер жағдайында иондық реакциялар жүрмейді, оған əлдеқайда көп энергия қажет болады. Көмірсутектердің молекулалық реакциялары аз таралған жəне мұнай көмірсутектерінің термиялық реакцияларында болмашы рөл атқарады. Қаныққан көмірсутектер үшін молекулалық реакциялардың рөлін елемеуге болады, өйткені реакциялар аралық радикалдар түзіп, айтарлықтай үлкен жылдамдықпен жүреді. Қазіргі кезде көмірсутектердің газфазалық термиялық реакцияларының радикалды-тізбекті механизмі көбірек қолданылады. Көмірсутектердің радикалдарға ыдырауы (тізбектің инициирленуі) көбінде С-С байланысы бойынша жүзеге асады. С-Н байланысының үзілуі болмайды, өйткені ол үшін айтарлықтай көп энергия қажет: С-С байланысының энергиясы 360 кДж/моль, С-Н байланысының энергиясы 412 кДж/моль. Ұзын тізбекті қалыпты алкандарда С-С жəне С-Н байланыстары- ның үзілу энергиясы тізбектің ортасына қарай аздап азаяды, алай- да біріншісі екіншісінен əрдайым аз болады, мысалы, октан мо ле- куласындағы С-С жəне С-Н байланыстарының үзілу энергиясы: СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 3 С-С байланыс энергиясы, кДж/моль: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335. С-Н байланыс энергиясы, кДж/моль: 394; 373; 364; 360; 364; 373; 394. 177 Температура артқан сайын С-С байланысының беріктігінің айырмашылығы азаяды. Төмен температураларда (400-500°С) кө- міртектік тізбектің үзілуі тізбектің орта шенінде ең əлсіз бай ла- ныстарда жүреді. Температура артқан сайын басқа да байланыстардың үзілуі мүмкін. Циклоалкандарда С-С байланыстарының беріктігі қалыпты алкандарға қарағанда біршама кемдеу: циклогександа 8 кДж/ мольге, ал циклопентанда 25 кДж/мольге кем. Алкендердегі қос байланысы бар көміртек атомдары арасындағы С-С жəне С-Н байланыстар едəуір беріктеу, ал басқа жағдайда – алкандарға қарағанда едəуір əлсізденген (цифрлар кДж/мольмен берілген байланыс энергиясын көрсетеді): R-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН = СН 2 Алкендегі σ (сигма)-байланысты сақтай отырып, (пи) -байланыс- ты үзу энергиясы 239 кДж/мольге тең болады: СН 2 = СН 2 СН 2 -СН 2 ∙ -239 кДж/моль Егер қос байланыс қосарланған болса, онда (пи) -байланысты үзу энергиясы шамамен 50 кДж/мольге аз болады: СН 2 =СН-СН=СН 2 СН 2 =CH-CH-СН 2 -188 кДж/моль. Арендерде С-Н жəне С-С байланыстары алкандардағы С-Н жəне С-С байланыстарына қарағанда мықтырақ, ал ароматты сақинамен қосарланған байланыстарда əлсізденген болады. Сақинамен қосарла- ну байланыстың беріктігін шамамен қос байланыспен қосарланудағы сияқты мөлшерде азайтады. Арендерде байланыс алкандарға қарағанда мықтырақ. Ал аромат- ты сақиналармен қосарланған байланыстарда əлсіздеу болады. Хи- миялық қанықпаған бөлшектер болған радикалдардың реакциялық қабілеттілігі жоғары болады жəне əртүрлі реакцияларға өте үлкен жылдамдықпен қатысады. Белсенділігі бойынша радикалдарды тө- мендегідей қатарға орналастыруға болады. 178 СН 3 > С 2 Н 5 = С 3 Н 7 = екінші- С 4 Н 9 > С 6 Н 3 > үшін – С 4 Н 9 > С 6 Н 3 > СН 2 > СН 2 = СН- СН 2 > (С 6 Н 5 ) 2 СН Термиялық реакциялар радикалды-тізбекті механизмге ие болады. Бұл реакцияларға радикалдар, валентті-қаныққан молекулалар қа- тысады. Оларды үш негізгі сатыға бөлуге болады: - тізбектің басталуы, бұл саты барысында жұптаспаған электроны бар бос радикалдар, атомдар немесе молекулалар түзіледі; - тізбектің өсуі, бұл сатыда реакция өнімдері түзіледі; - тізбектің үзілуі, бұл саты барысында бос радикалдар жойылады. Крекинг, пиролиз жəне кокстеу процестерінің термиялық реакцияларында реагенттердің біреуінің молекуласында байланыстың үзілуі үшін қажет энергия жылу ретінде жеткізіледі. (1). Онда: СН 3 -СН 2 − СН 2 - СН 3 С 2 Н 5 ∙ + С 2 Н 5 ∙ (1) теңдігі орындалады. Үзілу барысында тұрақты радикал түзіледі. Радикалдардың тұрақтылығы келесі қатарда өседі: СН 3 ·< СН 3 - СН 2 ·< СН 3 - СН∙- СН 3 < СН 3 - С∙СН 3 - СН 3 ׀<С 6 Н 5 ∙ (2) СН 3 ∙ – метилді радикал СН 3 -СН 2 ∙ – этилді радикал СН 3 -СН-СН 3 ∙ – пропилді радикал СН 3 -С∙СН 3 - С трет-бутил радикал С 6 Н 5 ∙- фенилді радикал Радикалдардың тұрақтылығының өсуі осы радикалда индукциялы жəне мезомерлі эффекттер арқылы бос электронның тұрақтылығымен байланысты. Ароматты жүйенің байланыстарымен тұрақталған ра- дикалдар ең тұрақты болады. Түзілген тұрақсыз радикал, керісінше, жоғары реакциялық қа- білетке ие бола отырып, реакция өнімдерінің əкеле отырып, химиялық айналу тізбегін бастайды (3). Мысалы: 179 t СН 3 – СН 2 – СН 3 > СН 3 ∙ + СН 3 – СН 2 пропан t СН 3 + СН 3 – СН 2 – СН 3 > СН 4 + СН∙ – СН 3 метан t СН 3 – СН 2 ∙+ СН 3 – СН 2 – СН 3 > СН 3 – СН 3 + СН 3 – СН∙ – СН 3 этан t СН 3 – СН 2 ∙ > СН 2 ∙ = СН 2 + Н∙ (3) этен t СН 3 – СН∙ – СН 3 > СН 3 – СН = СН 2 + Н t СН 3 – СН 2 – СН 3 + Н∙ > СН 3 – СН∙ – СН 3 + Н 2 Тізбектің жойылуы (4) радикалдардың жойылуына немесе реак- цияға қабілетсіз тұрақты радикалдардың түзілуіне əкеледі. Квадратты үзілу процесі екі радикалдардың өзара əсерлесу барысында жүзеге асады: СН 3 ∙ + СН 3 ∙ > СН 3 – СН 3 СН 3 ∙ + С 2 Н 5 > СН 3 – СН 2 – СН 3 С 2 Н 5 ∙ + С 2 Н 5 ∙ > СН 3 – СН 2 – СН 2 – СН 3 (4) Тізбектің сызықты үзілуі газфазалы реакциялар барысында жүзеге асады. Ол белсенді радикалдардың қабырғада немесе басқа қатты бетте, не болмаса ингибиторларда адсорбция процесі барысында жүзеге асады. жүктеу/скачать 7,49 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|