40
41
«СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ И ТЕНДЕНЦИИ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ В XXI ВЕКЕ»
«XXI ҒАСЫРДАҒЫ ХИМИЯ ЖӘ
НЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯНЫҢ ЗАМАНАУИ ЖЕТІСТІКТЕРІ МЕН ТЕНДЕНЦИЯЛА
РЫ»
Радикал
BrCH
2
CḢCCl
3
, образующийся в результате
присоединения радикала брома к 3,3,3-трихлорпропену
перегруппировывается в радикал BrCH
2
CHClCCl
2
с 1,2-миграцией
хлора. Взаимодействие радикала BrCH
2
CHCCl
3
с
HBr ведет к
образованию неперегруппированного продукта, а взаимодействие
радикала
с бромоводородом ведет к образованию
перегруппированного продукта.
В реакции бромоводорода с 3,3,3-трихлорпропеном наряду
с перегруппированными и неперегруппированными аддуктами
образуются и другие соединения. В общем случае реакция с
3,3,3-трихлорпропеном в присутствии пероксида бензоила (ПБ)
ведет к образованию смеси продуктов по нижеприведенной схеме:
Присоединение брома к 3,3,3-трихлорпропену
может быть
осуществлено по гомолитическому механизму в присутствии
пероксида бензоила или при освещении ультрафиолетовым светом
в неполярном растворителе. В этих условиях образуется смесь
перегруппированного CCl
2
BrCHClCH
2
Br и неперегруппированного
CCl
3
CHBrCH
2
Br соединений.
Так же можно осуществить
присоединение тиофенола
C
6
H
5
SH к 3,3,3-трихлорпропену по гомолитическому
механизму при освещении ультрафиолетовым светом.
В этом случае образуются перегруппированный продукт
C H C l
2
C H C l C H
2
S C
6
H
5
и н е п р е д е л ь н о е с о е д и н е н и е
CH
2
=CHCH
2
SC6H
5
. Здесь непредельное соединение образуется с
незначительным выходом. Эта реакция может идти по следующей
схеме:
Факт образования перегруппированного продукта в реакции
3,3,3-трихлорпропена с тиофенолом
является доказательством
внутримолекулярного характера перегруппировки, так как в случае
межмолекулярного перехода хлора быстрая реакция с тиофенолом
связывала бы атомы хлора и реакция привела бы к другим
продуктам.
Таким образом, из приведенных выше данных видно, что
во всех случаях, когда реакция
проводилась в присутствии
радикальных инициаторов, исходные радикалы CCl
3
CHCH
2
X
X=Br,C
6
H
5
S перегруппировывались в более стабильные радикалы.
ЛИТЕРАТУРА
1 Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. –
М.:Мир, 1977. – 606 с.
2 Фрейдлина Р. Х. , Кост В. Н., Хорлина М. Я. // Успехи химии.
- №31. – 1962. С. 3-8.
3 Марч Дж. Органическая химия. – Т. 4. – М.: Мир, 1988. – 468 с.