Дәріс 6, 7 - Макромолекулалардың ерітінділердегі тәртібі

Дәріс жоспары:

1. 
   Полимер ерітінділерінің ерекшеліктері
   
2. 
   Полимерлердің ісінуі
   
3. 
   Еру термодинамикасы
   
4. 
   Ерітіндідегі полимер күйінің теңдеуі
   
5. 
   Полимер ерітіндісінің θ – күйі
   
6. 
   Полимер ерітінділерінің фазалық тепе теңдігі
   
7. 
   Полимерлердің сұйытылған және концентрлі ерітінділері
   

1. 
   Полимер ерітінділері шын ерітінділер, олар лиофобты коллоидты ерітінділер сияқты гетерогенді емес, гомогенді жүйелер.
   
2. 
   Полимер ерітінділері төмен молекулалық қосылыстардың ерітінділеріндей молекулалық та, иондық та болуы мүмкін.
   
3. 
   Полимер ерітінділері бөліну беті болмайтын, бір фазалы жүйелер, ал коллоидты ерітінділер бөліну беті бар екі фазалы жүйелер.
   
4. 
   Полимер ерітінділерінің түзілу процесі еркін энергияның азаюы арқылы өздігінен жүреді ∆G=∆H-T∆S<0, ал коллоидты ерітінділер өздігінен түзілмейді.
   
5. 
   Полимер ерітінділері өздігінен түзілетін болғандықтан ол стабилизаторсыз шексіз ұзақ тұра алатын, термодинамикалық тұрақты жүйелер.
   
6. 
   Полимер ерітінділері, лиофобты коллоидтардан өзгеше, тепе теңдік күйде болады. Сондықтан оларға Гиббстің фазалар заңын қолдануға болады.
   
7. 
   Полимер ерітіндісінің тепе теңдік күйі температураға, қысымға, ерітіндінің құрамына байланысты.
   
8. 
   Полимер ерітіндісінде макромолекулалар сольватталған күйде болады.
   
9. 
   Полимер ерітінділері шын ерітінді болғанымен оларды төмен молекулалық қосылыстар ерітіндісінен өзгешеліктері – ісіну, жоғары тұтқырлық де бар.
   

1 сурет. Ісіну сатыларының сызбаңұсқасы

1. 
   Ісіну сатысы. Жүйе екі сұйық фазаға қабаттанады: бір фазасы еріткіштің полимердегі ерітіндісі, екіншісі таза төмен молекулалық сұйық еріткіш
   
2. 
   Екінші ерітіндінің түзілу сатысы. Жүйе екі фазалы болады, бірақ екі фазасы да екі компоненттен тұратын ерітінді. Біріншісі – бастапқы ісінген полимер, яғни төмен молекулалық сұйықтың жоғары молекулалық қосылыстардағы ерітіндісі, екіншісі – жоғары молекуланық қосылыстың төмен молекулалық сұйықтағы ерітіндісі.
   
3. 
   Толық еру сатысы – екі ерітінді бір бірімен араласып, гетерогенді екі фазалы жүйе гомогенді бір фазалы жүйеге айналады.
   

Ісіну процесі көптеген көрсеткіштерімен – ісіну дәрежесімен, ісіну жылдамдығымен, ісіну қысымымен және т.б. сипатталады.

Мұндағы m_i, m_о – стандартты полимер үлгісінің ісінгеннен кейінгі және бастапқы массасы, V_i, V₀ – стандартты полимер үлгісінің ісінгеннен кейінгі және бастапқы көлемі.

мұндағы m₁, m₂ – τ₁ және τ₂ уақыт мерзіміндегі үлгінің массасы; Q₁ және Q₂ – τ₁ және τ₂ уақыт аралығындағы ісіну дәрежесі. Ісінген кезде жүйе көлемінің азаюын контракция деп атайды.

∆G=∆H-T∆S<0

1. 
   ∆Н_см < 0 және ∆S_см > 0. Еру экзотермиялық, энтропияның өсуі арқылы жүреді, мұнда әртекті молекулалардың арасындағы әрекеттестік энергиясының мәні, бір текті молекулалардікіне қарағанда көп.
   
2. 
   ∆Н_см < 0 және ∆S_см < 0, егер |∆Н_см| > |T∆S_см| шарты орындалса: еру экзотермиялық, ал энтропия кемиді, яғни полимер мен еріткіш молекулалары арасындағы энергетикалық әрекеттестік өте мықты, энтропияның төмендеуі полимер буындары мен еріткіш молекулалары арасында ассоциаттардың түзілуіне байланысты.
   
3. 
   ∆Н_см > 0 және ∆S_см > 0 егер, |∆Н_см| < |Т∆S_см| шарты орындалса: еру эндотермиялық, энтропияның өсуі арқылы жүреді.
   
4. 
   ∆Н_см = 0 және ∆S_см > 0 еру атермиялық, энтропияның өсуі арқылы жүреді. ∆H_см = 0 болу себебі, әрекеттестік энергиясы және макромолекуланың текшелену тығыздығы полимер ерігенде өзгеріске ұшырамайды