Т. Р. Рыспеков, Б. Д. Балғышева
жүктеу/скачать 0,83 Mb.
|
treatise140794
| 3.7 Фотометрлік әдістер
Фотометрлік талдау – зерттелетін ерітінді мен белгілі бір концентрациясы бар стандартты ерітіндіден өтетін, жарық ағынындағы өзгерістерді (жарық сіңіру, жарық өткізу, жарық шашырау, полярлы жарықтың поляризация жазықтығына айналуы, қалдық заттың шығарылуы) салыстыруға негізделген. Фотометрлік талдау әдісі көрінетін электромагниттік сәулелену арқылы өтіп, ультракүлгін және инфрақызыл спектрлерінің аймақтары заттардың ерітіндідегі концентрациясына пропорционалды түрде сіңеді. Адсорбциялық спектроскопия-колориметрлік, фотоэлектроколориметрлік және спектрофотометрлік әдістерге бөлінеді. Спектрофотометрлік әдіс монохроматты жарықтың тар сәулесінде ерітінділердің жарық сіңуін өлшеуге негізделген. Ол дисперсті призманы немесе оның дифракциялық торымен жабдықталуын қамтамасыз етеді. Колориметрлік талдаудың теориялық негіздемесі. Фотометрлік талдау кезінде анықталатын затты түрлі химиялық реакциялар арқылы электромагнитті (жарық) сәулеленуді сіңіретін және оның оптикалық тығыздығын анықтаушы, еритін қосылысқа айналдырады. Ерітінділердің жарық сіңіргіш қасиеттері анықталған заттың шоғырлануына ғана емес, сондай-ақ оның пішініне (күйіне) тәуелді болғандықтан, үлгіде ерітінділердің максималды оптикалық тығыздығын тудыратын, химиялық реакциялардың пайда болуына осындай жағдайларды таңдау маңызды. Барлық фотометрлік әдістер Ламберт-Бугер-Бер заңына негізделген. Бұл заңның мәні мынада, егер белгілі бір қарқындылықтың (Іо) жарық ағыны зерттеліп жатқан ерітіндіден кювета арқылы өтсе, оның бір бөлігі (Іот) көрсетіледі, басқа бөлігі ерітіндімен адсорбцияланады (сіңіріледі) Ia, нәтижесінде жарық ағынының қарқындылығы ерітіндіден өтіп, азаяды. Осылайша, жарық ағыны балансының теңдеуі келесі түрде болады: I0 = Ioт + Ia + I. Ауа-шыны шекарасында және ерітінді-шыныда көрсетілген жарық ағынының азаюы кюветадағы ерітінді мен еріткіш орташа және тұрақты болып табылатындықтан, (Iот) мәнін ескермеуі мүмкін. Нәтижесінде ерітінді арқылы өтетін жарық ағынының теңдеуі мынадай түрде болады: I0 = Ia + I. Жарықтың қарқындылығын ағынының түскен және кюветадағы ерітінді арқылы өткен сәулелерін I0-I айырмашылығы арқылы тікелей өлшеуге болады. Ерітіндіден өтетін жарық ағынының азаюы заттың табиғатына, ерітіндідегі молекулалардың санына (концентрациясына) және жарықтың спектральды құрамына байланысты болады. Барлық түсті қосылыстар оптикалық белсенді болып табылады, яғни көрінетін жарық спектрінің түрлі толқын ұзындығының жарық энергиясын сіңіреді. Нәтижесінде ерітіндіге түскен және одан шыққан кеңжолақты жарықтың (немесе күндізгі жарықтың) түстері әртүрлі болып келеді. Ерітіндінің түсі сіңіп кетпейтін, ерітіндіден өтетін жарық ағынының бөлігімен анықталады. Сондықтан кез-келген затты анықтау кезінде ерітіндінің сіңірілуі ең көп болатын жарық ағынының толқын ұзындығын анықтау қажет. Бұған жарық сүзгілер, дисперсті призмалар немесе дифракциялық торлар арқылы қол жеткізуге болады. Затпен жұтылған фотондардың саны жарық ағынының қарқындылығына, яғни олардың санына тәуелді. Жарық ағынының қарқындылығы неғұрлым көп болса, олардың абсолютті көп мәні ерітіндімен бірге сіңеді. Фотонды сіңіретін молекулалар аз уақытқа тербелген немесе электронды қозған күйге көшеді. Қозған молекулалардың үлесі заттың табиғатымен және жарық ағынының қарқындылығына тәуелді болады. Сәулеленудің аз қарқындылығы кезінде ерітіндідегі қозған молекулалар саны аз болады, сондықтан ерітіндіде сәулелену және ерітіндідегі затттар концентрациясы тұрақты козбаған молекулалар болады. Жарық ағынының қарқындылығы жоғарылағанда, қозған молекулалардың үлесі пропорционалды түрде артады, бірақ бұл жарық ағынының кең спектрі бойынша іс жүзінде тұрақты болып келмейтін ерітіндіде қалған молекулалардың санына бойынша іс жүзінде ешқандай әсер етпейді.Осыдан кейін ерітіндіде қозбаған молекулалардың саны және жарық ағынының азаюы тек концентрацияға тәуелді екенін байқауға болады. П. Бугер мен И. Ламберттің зерттеулері бойынша тең көлемдегі ерітінді қабаттары бірдей жағдайда өтетін жарық ағыны бөлігін (фракциясын) сіңіретінін анықтады. Бұл заң мына теңдеу арқылы анықталады: I = I0е-kl немесе I = I010-kl, Мұндағы І0 мен І – сәйкесінше жарық ағынының қарқындылығы және ерітінді арқылы өтетін жарық ағыны; е – логарифм негізі; к- заттардың белгілі бір концентрациясы кезінде ерітіндінің жарық сіңіру коэффициенті; l – жарық арқылы өткен ерітінді қабатының қалыңдығы. Мысалы, I0 үшін кез келген түскен жарық ағынының қарқындылығын 100% деп аламыз. Егер бірінші және әрбір кейінгі тең ерітінді қабатының өтуі кезіндегі жарық ағыны 2 есе (I = I0: 2) азайса, содан кейін 50% бірінші қабаттан, ал 25% екінші қабат арқылы, үшінші қабат арқылы 12,5% және т.б. түскен жарық энергиясы арқылы өтеді. Мұндай жағдайда жарық ағыны жолында ерітіндімен бірдей кюветалар санының біртіндеп арттыру кезінде байқауға болады. Қарастырылған заңдылықтан келесідей тұжырым жасауға болады: Ерітінді арқылы өткен жарық ағынының қарқындылығы қатынасы (I: I0), берілген ерітінді үшін шама тұрақты және жарық ағынының қарқындылығына тәуелді емес; Егер ерітінді қабатының қалыңдығы арифметикалық прогрессияда жоғарыласа, онда ол арқылы өтетін жарық ағынының қарқындылығы геометриялық прогрессияда азаяды. Жарықсіңіру коэффициенті тек еріген заттардың сипатына және қарқынды жарық ағынының ұзындығына байланысты. Кейінірек, К. Бер, әртүрлі концентрациядағы ерітінділер арқылы жарық сіңірілуді зерттегенде, жарық сіңіру коэффициенті ерітіндідегі заттың концентарциясына тікелей пропорционалды екенін анықтады: k = εC, мұндағы С - ерітіндідегі анықталған заттың концентрациясы; ε - бұл заттың табиғатына байланысты болатын коэффициент. Бугер-Ламберт-Бер теңдеулерін біріктіре отырып, фотоколориметрдің негізгі заңының математикалық көрінісі - Бугер-Ламберт-Бер заңын аламыз: I = I010-εСl немесе lg = εCl = D D заттың концентрациясына және сіңірілетін қабаттың қалыңдығына тікелей пропорционалды болуын оптикалық тығыздық (немесе E экстремизмі) деп аталады. ε заттың белгілі бір спектральдық құрамы мен оптикалық қасиеттерін сипаттайды, сондықтан ерітінді конентрациясының немесе ерітінді қабаты қалыңдығының бірдей уақыт бойынша өзгеруін береді, яғни сол әсерді беретін жарық ағыны арқылы, C ∙ l өнімі жарық түйін жолында тұрған бөлшектердің жалпы санын сипаттайды. Егер ерітіндінің концентрациясын бірнеше есеге арттырып, ал қабаттың қалыңдығын бірдей мөлшерде азайтса, ерітіндінің оптикалық тығыздығы өзгеріссіз қалады. Фотометрлік тәжірибеде көбінесе ерітіндінің әртүрлі концентрациясындағы тұрақты қабат қалыңдығы (кювета) арқылы анықтауға тура келеді. Бұл жағдайда ерітіндінің концентрациясы n-коэффициенті бойынша өзгергенде, жарықтың сіңіру n2 коэффициенті бойынша өзгереді, ал оптикалық тығыздық ерітіндінің концентрациясы бойынша өзгеретінін есте сақтау қажет. Мысалы, егер оптикалық тығыздық 1-ге тең болса, онда сәуленің қарқындылығы ерітіндіден өтетін жарық ағынынан 10 есе жоғары, екі есе жоғары болса D 2-ге тең болады, ал ерітінді арқылы өтетін жарық ағынының қарқындылығы 100 есе азайып кетеді, яғни түскен сәуленің қарқындылығы 1% болады. Фотоколориметрдегі D оптикалық тығыздығымен қатар оптикалық қасиеттері де кейде жарық беру және жарық сіңіру сияқты ұғымдарымен сипатталады. Ерітіндінің жарықөткізу көлемі ерітінді арқылы түсетін жарық ағыны қарқындылығына қатынасымен сипатталады: T = ∙ 100% немесе T = = 10-εCl. Сіңірілетін жарық мөлшерінің мәнін пайызбен немесе өлшем арқылы табуға болады: ∙ 100%; = (1- Т). жүктеу/скачать 0,83 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|