1. Кіріспе Пәннің мақсаты мен мазмұны Кристалдардың құрылымы
Лекция 13. Методы рентгеноструктурного анализа
жүктеу/скачать 1,81 Mb.
|
357434-1
Есептер жиынтығы, биоинфо Асыл, Джексон Эндрю
- Бұл бет үшін навигация:
- Метод Лауэ или метод неподвижного кристалла
- Метод вращения кристалла
| Лекция 13.
Методы рентгеноструктурного анализа. План лекции: Принцип Лауэ или метод неподвижного кристалла. Метод вращения кристаллов. Принципы и основные методы рентгеноструктурного анализа. Методами рентгеноструктурного анализа определяют атомную кристаллическую структуру, то есть пространственное расположение атомов в веществе. Это оказывается возможным, так как длина волны рентгеновского излучения соизмерима с межатомными расстояниями. Поэтому любой кристалл является естественной кристаллической дифракционной решеткой для рентгеновских лучей. Если на кристалл направить пучок рентгеновских лучей, то на фотопленке, окружающей образец, кроме следа первичного луча, фиксируются рефлексы от дифрагированных лучей в виде пятен, линий, расположенных определенным образом (при фотометоде регистрации). А при съемке на дифрактометрах детектор рентгеновского излучения фиксирует рентгеновское отражение от образца различной интенсивности при определенных углах 2. Геометрию дифракции описывают уравнением Вульфа-Брэггов 2dhkl*sin=n, которое связывает три величины: длину волны рентгеновского излучения , угол отражения рентгеновских лучей и межплоскостные расстояния dhkl. Поскольку кристаллическое вещество характеризуется определенным набором семейств плоскостей с заданными значениями межплоскостных расстояний , то для получения дифракционной картины необходимо либо при постоянном угле () использовать разные длины волн i, либо при постоянной длине волны (=const) изменять угол (i). Эти условия лежат в основе трех основных рентгеноструктурного анализа: съемки неподвижного кристалла в полихроматическом (сплошном) спектре или методе Лауэ; съемки вращающегося (качающегося) кристалла в параллельном пучке монохроматического (характеристического) излучения; съемки поликристаллического образца в параллельном пучке монохроматического (характеристического) излучения или методе Дебая-Шерера (метод порошка). Метод Лауэ или метод неподвижного кристалла. Метод Лауэ или метод неподвижного кристалла используют для определения ориентировки кристаллов, симметрии кристаллов, а также выявления некоторых дефектов кристаллической структуры. Под определением ориентировки кристалла понимают определенное положение его кристаллографических плоскостей и направлений относительно внешних направлений и плоскостей. Рис. 2.26 Камера типа РКСО для съемки рентгенограмм по методу Лауэ: 1 – диафрагма; 2 – образец; 3 – гониометрическая головка; 4 – кассета с пленкой Для получения рентгенограммы от неподвижного монокристалла по методу Лауэ используют камеры РКСО (рис.2.26), можно использовать камеры РКВ и РКОП. Все эти камеры обеспечивают необходимые для дифракции условия взаимного расположения источника рентгеновских лучей (рентгеновской трубки), объекта исследований (образца) и фотопленки. Основные узлы камер: коллиматор, узел установки образца – гониометрическая головка, кассета с фотопленкой, механизм перемещения образца, устройство для отсчета углов порота или наклона образца. Образец устанавливается на гониометрической головке, которая состоит из двух дуг – цилиндрических направляющих, расположенных взаимно перпендикулярно. Гониометрическая головка обеспечивает центровку образца относительно осей камеры или наклона образца относительно начального положения на необходимый угол. Метод Лауэ применяется в двух вариантах: прямая съемка для получения лауэграмм и обратная – эпиграмм. Прямая съемка применяется для небольших или тонких кристаллов, когда образец расположен перед плоскостью кассеты. При обратной съемке кассета располагается между источником рентгеновских лучей и образцом (рис.2.27). Рис. 2.27 Схема съемки рентгенограмм по методу Лауэ: а) на просвет (лауэграмма); б) на отражение (эпиграмма); F – фокус рентгеновской трубки; К – диафрагмы; О – образец; Пл – пленка В обоих случаях кассета с пленкой устанавливается перпендикулярно сформированному коллиматором камеры с диафрагмами почти параллельному пучку рентгеновских лучей диаметром 0,5; 0,7; 1,0 или 1,5 мм. Расположение пятен – следов дифрагированных лучей на пленке – соответствует симметрии кристалла вдоль направления первичного пучка. Очевидно, съемка нескольких рентгенограмм позволяет определить симметрию кристалла. В этом состоит особенность метода. Однако главное применение метода в практике металлургических исследований – определение текстуры крупнозернистых материалов путем определения ориентировки отдельных зерен съемкой эпиграмм (например, для трансформаторной стали). Лауэграммы и эпиграммы являются отображением обратной решетки кристалла. Для рассмотрения особенностей дифракционной картины в методе Луаэ выполним построение обратной решетки и сферы Эвальда (рис.2.28) для непрерывного спектра, ограниченного длинами волн о (коротковолновая граница) и m (длинноволновая граница). Каждый из узлов, попавших между сферами с радиусами 1/о и 1/m, будет обязательно пересечен одной из возможных для данного интервала сфер распространения, что отвечает возникновению соответствующего дифракционного максимума. Таким образом, узлы, расположенные между двумя крайними сферами, составляют эффективную область отражения. Э о ффективную область можно увеличить, уменьшив о путем повышения напряжения на рентгеновской трубке. Уменьшить эффективную область можно ограничением m с помощью фильтра, который поглощает главным образом длинноволновое излучение. Дифракционные пятна располагаются на лауэграммах по эллипсам и другим коническим сечениям. Причиной такого закономерного расположения пятен является структура кристалла. Пусть угол о – угол между первичным пучком и совокупностью параллельных плоскостей (рис.2.29). Так как кристалл при съемке неподвижен, то о – постоянен, а это означает, что лучи, отраженные от плоскостей, располагаются по поверхности конуса с углом раствора 2о. Пересечение конуса с фотопленкой приводит к появлению зональной кривой, по которой располагаются пятна. а) б) Рис. 2.29 К объяснению зональных кривых на лауэграммах (а) и эпиграммах (б) Ввиду ограниченности размеров плоской фотопленки не все дифракционные максимумы будут на ней зарегистрированы. На фотопленку попадают лишь те дифракционные лучи, которые лежат внутри четырехгранной пирамиды, основанием которой является фотопленка, а вершиной – кристалл (рис.2.30). Таким образом, основные особенности геометрии образования лауэграмм: - совокупность семейств плоскостей, принадлежащих кристаллографической зоне, создает максимумы в направлениях, лежащих на поверхности конуса с вершиной в точке расположения кристалла, и с образующей которого совпадает направление первичного пучка. На плоской пленке, расположенной перпендикулярно первичному пучку и секущей этого конуса, дифракционные максимумы располагаются на кривых второго порядка; - совокупность семейств плоскостей, для которых 2d<min, не будет участвовать в создании дифракционной картины. Минимальная длина волны определяется приложенным напряжением к рентгеновской трубке, поэтому при увеличении этого напряжения будет увеличиваться число рефлексов на рентгенограмме; - при совмещении оси зоны с первичным лучом наблюдается «слепая» область, где отсутствуют рефлексы, вокруг центрального пятна (следа первичного пучка). Радиус этой области r зависит как от периода повторяемости Р вдоль оси зоны, так и от min, а также от расстояния от кристалла до пленки. Метод вращения кристалла. Метод вращения используют, когда объект исследования – монокристалл, а задача – установление формы и размеров элементарной ячейки, нахождение координат всех атомов базиса, то есть когда необходимо полное определение атомной структуры кристалла. Для получения рентгенограммы вращения кристалл устанавливается определенным кристаллографическим направлением вдоль оси цилиндрической камеры и вращается (или колеблется) вокруг этой оси во время съемки. Пучок монохроматических рентгеновских лучей направляют на образец перпендикулярно оси вращения или, иногда, под косым углом к направлению оси. Вторичные рассеянные рентгеновские лучи или, как мы считаем, дифракционная картина фиксируется на цилиндрическую пленку, ось которой параллельна оси вращения образца. Камера для съемки рентгенограмм (тип РКВ-86) показана на рис.2.31, а схема съемки – на рис.2.32. Рис. 2.31 Камера типа РКВ-86 для съемки рентгенограмм вращения и качения: 1 – диафрагма; 2 – образец; 3 – гониометрическая головка; 4 – мотор и редуктор для вращения образца; 5 – кассета с пленкой Когда пленку, на которой получена рентгенограмма в цилиндрической камере, разворачивают на плоскости, то обнаруживается, что рефлексы (пятна) рентгенограммы располагаются на прямых линиях, перпендикулярных оси вращения. Это так называемые слоевые линии 1-го рода. Максимумы на рентгенограмме располагаются симметрично относительно вертикальной линии, проходящей через первичное пятно. Рис. 2.32 Схема съемки рентгенограмм по методу вращения (качения): F – фокус; D – диафрагма; О – образец; Пл – пленка; Р – рефлексы на n-ой слоевой линии I рода; R – радиус камеры; ln – расстояние на пленке между О и n-ой слоевыми линиями; [uvw] – индексы направления, параллельногооси вращения Построим сферу распространения (сферу Эвальда) с радиусом 1/. Если кристалл вращается, то вместе с ним вращается обратная решетка вокруг параллельной (но не совпадающей с осью вращения кристалла) оси. В момент пересечения сферы отражения узлом обратной решетки появляется дифракционный луч. Нетрудно увидеть, что все возникающие при вращении кристалла дифракционные лучи располагаются по образующим конусов, ось которых совпадает с осью вращения кристалла. Пересечение таких конусов с пленкой, расположенной по цилиндру, ось которой совпадает с осью конусов, приводит к образованию слоевых линий. Для удобства расчетов считают обратную решетку неподвижной, а сферу распространения – вращающейся в сторону, противоположную вращению кристалла. На рис.2.34 приведена рентгенограмма вращения кристалла каменной соли. Рис. 2.34 Рентгенограмма вращения кристалла каменной соли жүктеу/скачать 1,81 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|