«Химия және химиялық технология» кафедрасы курстық жоба tpus 3317- «КӨмірсутек шикізатын өҢдеу технологиясы
жүктеу/скачать 281,16 Kb.
|
Базарбектің курстық жұмысы тексерілген
| а б в г
а – тетраедр; б – содалитті клетка; в – суперклетка; г – элементар ұяшық 1 сурет. Фожазит тәрізді цеолиттің құрылымы Төменде кейбір ситетикалық цеолиттердің қуыстары мен каналдардың өлемдер көрсетілген: Цеолит Диаметр Қуыстар Каналдар LiA 12 4,4 Na 11 – 12 4,0 KA 11 3,3 Ca 11 5,0 NaX және NaY 11 – 13 9,0 CaX және CaY 11 – 13 8,0 Ca-модернит 7 4,0 Н-модернит 7 6,6 Кіші өлшемді А типті цеолиттердің каналлар өлшемі (3,3 – 5 Å) және кіші силикатты модуль (1,8 – 2,0) негізінен каталитикалық процестерде қолданбайды және адсорбент ретінде қолданылады. Каталитикалық процестерде, оның ішінде мұнай шикізатының крекингісінде табиғи фожазит баламасы көбіненесе Х және Ү типті цеолиттер қолданылады. Соңғы жылдары 30 астам силикатты модульді (мысалы, ZSM) L жоғары кремноземды түтікті цеолиттер кең тараған. Біріншілік негіз (құрылымдық бірлік) Х және Ү цеолиттердің кристалды торы тетраедр болып табылады, ол төрт оттегі анионынан тұрады, ол кішірек өлшемді кремний және алюминий оиндары арасында орналасқан. Содалиттік тор деп аталатын 24 тетраэдр екіншілік қиылған октаэдр (сегіз алтыбұрышты және алты квадрат беттрден тұратын кубооктаэдр) түзеді. Келесі құрылымдық сатыда төрт кубтетраэдр алтыбұрышты призма арқылы суперклетка түзе отырып тетраэдрлік формаға бірігеді. Көптеген суперклеткалар (фажозитте олар сегіз) бірігуі нәтижесінде кәдімгі тұрақты цеолит ұяшық жүйесі түзіледі. Кремний және алюминий оксидінен түзілген тетраэдрлар цеолиттер құрылымы ашық аймақтары бар болатындай орналасқан. Бұл үлкен беттік көлемді кеуектер жүйесін жасайды. Кремний және алюминийдің біріншілік құрылым бірлігінің химиялық формуласын келесі түрде көрсетуге болады: Si4+ тетраэдрлі оиндар электр бейтарап, ал үшвалентті алюминий Al3+ ионы бар тетраэдр минус бір заряд, Ме (біріншіден Na+катионымен, өйткені синтез сідтілік ортада жүргізіледі, ал кейін катионалмасу нәтижесінде басқа металдардың катиондарымен, NH4+катионымен немесе Н2 протонымен) катионының оң зарядымен бейтараптанады. Алюминий зарядталған ионының цеолит (Бренстед центрлері) бетінде болуы қышқылдық қасиетін және каталитикалық активтіліктің болуын анықтайды. Натрий формалы цеолитттер катилитикалық активтілігі төмен және термотұрақтылығы төмен. Бұл көрсеткіштер цеолиттің силикатты модульдің үлкеюімен сонымен қатар еківалентті және әсіресе үшвалентті металдардың ионалмасу дәрежесі айтарлықтай жоғарылайды. Олардың ішінде RеҮ типті цеолиттер термотұрақтылығы жоғары, соныменен маңызды – жоғары каталитикалық активтілікке ие. Осыған байланысты RеҮ сериялы цеолиттер крекинг катализаторларының активті компоненті ретінде әлемдік мұнайөңдеуде кең қолданыс тапты. Цеолитті крекинг катализаторларды жетілдіру бойынша құрамында химиялық тұрақтанжырғыш деп аталатын жерсілтілік элементтер кірмейтін жаңа цеолиттер буындары бойынша зерттеулер («Юнион карбаид» фирмасымен 1985 ж.) маңызды саты болып табылады. Жоғары температуралар және су буының әсерінен RеҮ цеолиті толық жерсілтілік алмасу кезінде де аз мөлшерде деалюминацияға ұшырайды: Гидроддеалюминация наәтижесінде суперклеткада бос орындар пайда болады, бұл цеолит кристалының бұзылуының себебі болып табылады. Кристалдан шығарылмайтын ллюминий гидроксиді цеолит суперклеткасының ішінде жиналады, сонымен қатар ол қажет емес каталитикалық активтілікке (жеңіл газдардың және кокс түзілуін тездететін Льюисті қышқылдық қасиетіне) ие болады. Цеолиттерді тұрақтандырудың мәні оларды аммоний фторсиликатымен реакиясымен төментемпературалы химиялық өңдеуде жатыр: Аl иондарын Si иондарына ауыстыруы нәтижесінде беріктігі термотұрақтылығы жоғары бос орындары жоқ силикатты модулі және кристалдық торы жоғары силикат алынады. LS-210 деп аталатын процестің тағы бір артықшылығы аммоний толығымен ериді және толығымен цеолиттің кристалдық торынан шығарылады. LS-210 цеолиттері (Альфа, Бета, Эпсилон және Омега тауарлы маркалары) жоғары гидротермиялық және селктивтілікпен, металдың дезактивациясын қарастырғанда жоғары тұрақтылық, бірақ сутек алмасу реакциясының төмен активтілігімен сипатталады, бұл крекинг газдарында изоолефиндердің және бензиннің октан санының шығымын арттырады. Барлық цеолитттердің кемшілігі олардың таза күйінде механикалық беріктігінің жоғары еместігіболып табылады, сондықтан олар өндірістік каталмизатор ретінде қолданылмайды. Негізінен оларды катализатор құрамына 10 – 20 % мас. Көлемінде диспергирленген түрде енгізіледі. Қосымша қоспалар цеолитқұрамды алюмосиликатты катализаторлардың (ЦҚК (ЦСК)) кейбір физико-химиялық және механикалық қасиеттерін жақсартады немесе береді. ЦҚК қосымша қоспаларсыз заманауи өндірісітік крекинг катализаторларының толығымен талаптар комплексіне жауап бере алмайды. Өйткені ЦҚК құрамына кіретін цеолит – матрица және активті комонент қышқылдық активтілікке ие, ал кокстелген катализаторды интенсивті регенерациялау үшін, тотығу-тотықсыздану реакцияларын катализациялайтын металл центрлер болу керек. Заманауи және перспективті каталитикалық крекинг процестері ЦҚК келесі қасиеттерін жақсартуды және оптимизациялауды талап етеді: тозуға тұрақтылық, механикалық беріктік, аққаыштық, шикізат металдарының улау қасиетіне деген тұрақтылық және т.б., сонымен қатар атмосфераға тасталатын газдардың экологиялық тазалығын қамтамасыз ету. Төменде көінесе қолданылатын қосымша қоспалар көрсетілген: а) кокстелген катализаторын регенерациялауын интенсивтендіретін промоторлар ретінде, негізінен аз мөлшерде (<0,1% мас.) ЦҚК немесе ЦҚК-ның қоспасы ретінде қолданылаты алюминий оксидінің құрамына платина енгізіледі. Рt негізінде тотығу промоторларды қолдану катализатордағы кокстың толығымен жануын және жану жылдамдығын жоғарылатуға мүмкіндік береді, бұл циклондардың, утизизатор қазандарының және басқа да құрылғылардың күйе басуна әклетін, регенератордағы СО-ның катализатор бетінде ретсіз жануының алдын алады. б) негізгі өнімдердің қасиеттерін жоғарылату мақсатында соңғы жылдары октан санын 1-2 пунктқа көтеретін ZSМ-5 негізіндегі қоспаларды қолдана бастады. в) шикізаттың қоспасының ЦҚК-ға дезактивациялау әсерін төмендету үшін, соңғы жылдары каталитикалық крекинг технологиясында шикізатқа арнайы металдар пассиваторын тиімді қолдануда, олар сурьма, висмут, фосфор немесе қалайы металорганикалық комплексі болып табылады. Пассивация эффектісінің мәні катализаторда жиналған металды шпинель типті қосылыс түзу арқылы пассивті күйге өткізу. Пассивтеуші агентті сулы немесе аз еритін қопалармен енгізеді. Пассиваторладың берілуі кокс және сутектің шығымын төмендетіп, бензин шығымын және қондырғының өнімділігін (қазіргі кезде пассиваторларды АҚШ-тың қалдықтардың каталитикалық крекинг қондырғыларының 80% және Батыс Европа қондырғыларының 50% қолданады) арттырады. Соңғы кездері никель және ванадий ұстағыштары барЦҚК қатты қоспасы қолданылады, олардыңқұрамында Cа, Мg, барий титанаты және т.б. бар, олар катализатордың өзіне қарағанда металдарды 6 – 10 есе артық адсорбциялайды. г) гидротазаланбаған шикізаттың каталитикалық крекингі кезінде атмосфераны улайтын күкірт және азот оксидтері түзіледі. Өндірістік процестерге қойылатын экологиялық талаптардың өсуіне байланыстыгзды қалдықтардың улы компоненттерін аулау маңызды сұрақтардың бірі болып табылады. Егер ЦҚК СаО және МgО енгізген жағдайда катализатор күкірт оксидтерінің келесі сұлба бойынша регенератордан реакторға тасымалдағыш болып табылады: регенераторда: МgО + SО3 → МgSО4; реакторда: МgSО4 + 4Н2 → МgО + Н2S + 3Н2О; немесе МgSО4 + СН4 → МgО + 2Н2S + СО2. Түзілген күкіртсутек реактордан өніммен бірге шығарылады, кейін газдардан аминді тазалаумен бөлініп алынады; д) ЦҚК механикалық беріктігін арттыру үшін амрфты матрица құрамына нәзікдисперсті алюминий (α-форма) тотығын енгізеді. Сонымен қатар, катализатордың буланудан жоғалымын және катализатор жүйесіндегі аппараттардың коррозиясын төмендету үшін циркуляциялық катализаторға магний тотығы, кальцифосфаты және карбонаты, кейде барий титанатынан тұратын майлағыш ұнтақтар енгізеді. Бұл қоспалар катализатормен жоғары температурада катализатор бетімен әрекеттеседі, осының нәтижеінде оның бетінде үгілуді төмендететін жалтырақ пайда болады. Крекингтің өндірістік катализаторлары. Қазіргі кезде ТМД-да қондырғыларда неізінен шарик тәрізді қозғалмалы қабатттағы катализаторлар қоданылған, қазірде АШНЦ-3, АШНЦ-6, Цеокар-2, және Цеокар-4 қолданылып келеді. жүктеу/скачать 281,16 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|