Химиялық байланыс § 1 Химиялық байланыс туралы ұғымның дамуы

Барлық химиялық элементтің 4/5-нен көбі металдар. Металдар мен металл еместер аралығында аралық қасиет көрсететін оксидтері мен гидроксидтері екідайлы болатын элементтер бар, олар: Ве, Al, Zn, Sn, Pb, Bi, Sb.

Металдарға s-элементтері (Н, Не басқасы), d-элементтері, f-элементтері және р-элементтерінен: Al, Jn, Tl, Pb, Sn, Ві, Ро, Аt жатады.

Физикалық қасиеттері Металдар – жай заттар, олар бірінші ретті өт­кізгіштер, жылуды жақсы өткізеді, металдық жылтыры бар. Сынаптан басқасының барлығы қатты, түстері қара-сұр түстен ақ-күміс түске дейін өзгере алады.

Металдардың көрсететін ортақ қасиеттері олардың ішкі құрылымындағы ортақтыққа тәуелді. Заттардың кристалды күйін сипаттау үшін қазіргі физика зоналық теорияны негізге алады:

1) кристалды денені түзетін, ретке келтірілген атомдар жүйесіндегі электрондар жағдайын «зона» - дейтін физикалық түсінік сипаттайды;

2)берілген жүйедегі электронның жағдайын сипаттау үшін энергия шамасы алынады;

3) энергетикалық зона деңгейлері атомдық және молекулалық орбитальдар сияқты оларда орналасқан электрондар Паули принципі, Гунд ережесі және энергетикалық күйі төмен деңгейге электрондардың орналасу принциптеріне бағынады.

Дұрыс геометриялық формасы бар қатты денені кристалл деп атайды. Кристалда байқалатын геометриялық формаларды 6 кристалдық жүйеге бөледі: кубтық, тетрагональды, ромбалы, гексагональды, моноклинді, үшклинді.

Қатты заттың кристалл торының типін, геометриялық формасын анықтауды 1912 ж. Макс Лауэ ұсынды. Ол үшін рентген сәулесінің жолына дифракциялық тор ретінде кристалды алса, фотоқағазға кристалдық тордың проекциясы нүктелер арқылы бейнеленетіндігін практика жүзінде анықтады.

Заттардың кристалл торының типі, геометриялық формасы заттың кристалдану жағдайына тәуелді.

Металл атомында электрон ядродан неғұрлым қашық орналасса, ол сол атом ядросы әсерінен гөрі басқа атомдар әсеріне көбірек түседі. Олай болса, басқа атомдар өрісінің әсеріне негізінен валенттілік электрондары түседі де ядродан алыстағы электрондар барлық кристалға ортақ электронға айналады.

Сөйтіп, металдық байланыс деп отырғанымыз металдың кристалл торындағы көп металл атомы және локализацияланбаған «бұлт» түзетін электрондар арқылы болатын байланыс. Металдық байланыс негізінен ІА, ІІА металдарына ғана лайықты (кристалды күйіне).

Металдық байланысты коваленттік және иондық байланыстармен салыстырайық.

1. Металдық байланыс пен ковалентті байланыстың ұқсастығы олардың электрондарды ортақтасып пайдалануында, ал айырмашылығы мынада: ковалентті байланыс түзілген кезде электрон жұптары тек екі атом ядросы аралығында болады, ал металдық байланыста электрондар бір жерде тұрақтамай кристалдық тор ішінде ретсіз орналасады. Яғни, металдық байланыс локализацияланбаған ковалентті байланыстың түр өзгерісі. Ковалентті байланыстан айырмашылығы ол бағытталмаған байланыс.

2. Металдық байланыс пен иондық байланыстың ұқсастығы зат бөлшектері бірімен-бірі электростатикалық күшпен тартылған.

Ионды байланысты қосылыстарда мұндай күш иондар арасында болса, ал бұл байланыс кезінде оң иондар мен ретсіз қозғалыстағы электрондар арасында болады.

Металдың кристалл торында электрондар температура әсерінен зона ішінде және зона аралық орын ауыстырады:

а) температура төмендеген сайын электрондар зонаның төменгі бөліміне орналасады, түйініндегі атомдар мен иондардың тербелмелі қозғалысы кемиді;

ә) температура жоғарылаған сайын электрондар жоғары энергетикалық деңгейге өтіп, кейбір валенттілік электрондары кристалл торды тастап кетуі де мүмкін.

Физика курсы бойынша ток дегеніміз электрондардың бағытталған ағысы екенін және металда токты тасымалдаушы бөлшекті электрон деп білеміз.

Олар: Al, Ti, V, Zn, Рa, Zr, Nb, Te, Ru, Cd, Zn, Sn, La, Hf, Ta, Re, Os, Hg, Tl, Pb, Bi, Th, U.

Металдың жылуды өткізгіштігі, оның ток өткізгіштігіне тәуелді, олай болса жылуды тасымалдаушы бөлшек те электрон болғаны.

Металдың бойынан ток өткенде металл қызады, бөлінетін жылу Джоуль-Ленц заңы бойынша анықталады:

Q= k·I² (4.4)

Металдың жылтыр болуы оған түскен күн сәулесін шағылдыруына байланысты, ал оны шағылдырушы электрон «газы», металдың пластикалылығы да оның ішкі құрылымы арқылы түсіндіріледі.

(Ван Аркел, Де-Бур, Гэрик 1930 ж.)

Бұл қосылыстардағы химиялық байланысты электростатикалық теория, валенттілік байланыс және молекулалық орбиталь тәсілдері түсіндіріледі.

Кешенді қосылыстағы химиялық байланыстың негізі 1916–1922 ж. неміс ғалымдары Коссель мен Магнус зерттеулерінен басталады. Қосылыстың құрамдас бөліктері лиганд пен кешен түзуші және лиганд пен лиганд электростатикалық кулон күші арқылы әсерлеседі деп қарастырылады.

1940 жылдан бастап координациялық химияның жаңа дәуірі басталды. Кешенді қосылыстардағы байланыс табиғатын түсіндіруге бірден–бір қозғау болған – физика, химия және математика ғылымдарының арасындағы байланыстың артуы.

Кристалдың өріс теориясы

(Коттон, Иоргенсен, Лэнгмюр, Бете, Ван-Флек)

Негізгі жағдайда кешен түзушінің d-электрондарының энергетикалық күйлері бірдей болады, ал егер оны теріс заряд өрісіне қойсақ (бірдей таралған – сфералық) онда электр өрісі бар электронға бірдей әсер етеді де, энергетикалық күйіне өзгеріс енбейді.

Енді ион не атомды теріс зарядтың сфералық өрісінен әкетіп, октаэдр не тетраэдр қоршауына әкелсек, онда электрондардың энергетикалық күйіне өзгеріс енеді.

Октаэдр өрісіне қойылған кешенді қосылыс түзушінің электрондарының энергетикалық күйіндегі өзгерістерді қарастырсақ:

Октаэдр өрісіне түскен кешенді қосылыс түзуші ионның электрондарының энергетикалық күйлерінің өзгерісі тетраэдрлік өрістегіге керісінше болады: d_∑, d_γ орындарымен алмасады (Сурет 4.14):



Сонда:

d∑

Сурет 4.14. d – орбиталінің октаэдрлік және тетраэдрлік өрісте жіктелуі

Сурет 4.15. Кешен түзуші d-орбитальдарының (d_, d_) лигандтардың октаэдрлік (а) тетраэдрлік (ә) өрістерінде бағдарлануы

Егер лиганд пен кешенді қосылыс түзушінің арақашықтықтары (октаэдрлік және тетраэдрлік қоршауда) бірдей болса, онда:

∆_тетр = 4/9 ∆_окт. (4.5)

мұндағы ∆_тетр, ∆_окт. – жіктелу энергиясы.

d-деңгейшесінің жіктелу энергиясының сандық мәні үш факторға тәуелді:

1) кешенді қосылыс конфигурациясына (тетраэдрлық, октаэдрлық),

2) лиганд табиғатына,

3) кешенді қосылыс түзуші табиғатына, зарядына.

Кешенді қосылыс түзуші бірдей болған жағдайда оның d-деңгейшесінің жіктелу энергиясының шамасы лиганд өрісінің күшіне тәуелді болады. Осыған байланысты лигандтарды мына ретпен орналастырады:

CO, CN^-> NO₂^-> NH₃> CNS^- > H₂O > OH^-> F^-> Cl^-> Br^-> J^-

Бұл қатар кешенді қосылыстардың спектрлерін зерттеу және квантты механикалық есептеулер арқылы анықталған, қатар басындағыларын төмен спинді, ал, соңындағысын – жоғары спинді лиганд деп атайды.

Кешенді қосылыста d-деңгейшесінің жіктелу энергиясы кешен түзуші орталық атом, ион радиусына, электрондық конфигурациясына тәуелділігін қарастырайық:

а) егер оның радиусы кіші, заряды үлкен болса, лиганд кешенді қосылыс түзуші бөлшекке жақынырақ тартылып, жіктелу энергиясының шамасы артады;

ә) бір типтес кешенді қосылыстар үшін егер кешенді қосылыстың орталық ион заряды бірдей болса, оның радиусы неғұрлым үлкен болғанда, лигандпен әсерлесуі жақсырақ болуына байланысты жіктелу энергиясы артады, олай болса: ∆(3d) < ∆(4d) < ∆(5d).

Кристалдық өріс теориясы кешенді қосылыстың магниттік және басқа қасиеттерін өте оңай, көрнекті етіп түсіндіреді. Ол үшін кешенді қосылыс түзушінің d-электрондарының толтырылу заңдылықтарын білу қажет. Ал, ол электрондардың жіктелу энергиясы мен олардың бір-бірін тебу энергияларының шамаларының арақатынасына тәуелді:(кесте 4.3 ):

а) егер электрондардың бір-бірін тебу энергиясы олардың жіктелу энергиясынан артық болса (Е_тебу> ∆), онда электрондар алдымен бір-бірден орналасып, соңынан жұптасады;

ә) егер ∆ > Е_тебу болса, онда электрондар алдымен энергетикалық күйі төмен деңгейге толық орналасып болғаннан кейін ғана жоғары энергетикалық деңгейге көшеді.

Кесте 4.3 d_∑, d_γ орбитальдарының күшті және әлсіз өрісті лигандтар әсерінен электрондармен толу заңдылығы.

Fe⁰ – валенттілік электрондарының электрондық формуласы: ... 3d⁶ 4s²

Fe⁰ (…3d⁶4s²4p⁰) – 3e → Fe³⁺ (3d⁵4s⁰4p⁰)

			-3e
↑↓ 4p

↑↓

↑

↑

↑

↑

4s 4p
↑

↑

↑

↑

↑

4s

3d

∆(CN^-) > E_тебу; ∆(F^-) < E_тебу.

Δ(CN^-) >Δ(F^-)

-дің d-электрондарының таралу табиғатына қарай - төмен спинді, түсті, магниттік қасиеті -дан көп төмен екендігі, екінші кешенді ион парамагнитті, түссіз болатындығын болжау мүмкіндігі туады. кешенді ионда бір дара электрон, ал бес дара электрон бар.

Егер энергетикалық деңгейшелер жіктелгеннен кейін энергиясы жоғары деңгей электрондармен толмай бос қалса, кешенді қосылыс жарық сәулесін сіңіргенде электрондар сол бос деңгейшелерге көшіп бару мүмкіншілігі болады, ол қосылыстың түсін анықтайды. Зат мөлшері 1 моль заттың сіңірген энергиясы оның жіктелу энергиясына тең болады:

Енді тетраэдрлік лигандтар өрісіне түскен кешен түзушінің электрондық деңгейлерінің жіктелуін, қосылыс қасиеттерін қарастырайық: [NiCl₄]^2-

Никельдің валенттілік электрондарының электрондық конфигурациясы ...4s²3d⁸4p⁰

Ni^o (4s²3d⁸4p⁰) – 2e → Ni²⁺ (4s⁰3d⁸4p⁰)

3d

∆_(Cl)^-<Е_тебу.

Сурет 4.16. Ni²⁺ ионының электрондарының тетраэдрлік кешенді ионда таралуы


d_Σ



d_γ

Ni²⁺

бұдан, [NiCl₄]^2- - пармагнитті (екі дара электроны бар) түссіз кешенді ион екендігі көрініп тұр.

Кристалдық өріс теориясы бойынша кешенді қосылыстың магниттік қасиетін және оның анықтау мүмкін болғанымен, бұл тәсілдің кемшілігі қосылыстың түзілуіне лиганд электрондарының қатысы ескерілмейді.