Химиялық байланыс § 1 Химиялық байланыс туралы ұғымның дамуы
§11 Кешенді қосылыстардағы байланысты валенттілік
жүктеу/скачать 1,55 Mb.
|
лекция -4
- Бұл бет үшін навигация:
- Ішкі орбитальды қосылыстар сыртқы орбитальдыларға қарағанда берігірек келеді.
- §12 Молекулалық орбиталь тәсілімен кешенді қосылыстардағы байланысты қарастыру
| §11 Кешенді қосылыстардағы байланысты валенттілік
байланыс тәсілі бойынша қарастыру Кешенді қосылыстарға лайықтап, оның теориялық негізін ұсынған Л.Полинг (АҚШ). Оның негізгі қағидалары төменде келтірілді. 1. Кешенді қосылыс түзуші мен лиганд арасында донорлы-акцепторлы байланыс (лиганд – донор, кешен түзуші – акцептор), байланыстың беріктігі электрон орбитальдарының бір-бірімен қабысуына тәуелді. 2. Орталық атомның электрондық орбитальдары гибридтенеді. Гибридтену типі лиганд санына, табиғатына, электрондық конфигурациясына тәуелді. Кешенді қосылысты түзушінің электрондық орбитальдарының гибридтену типі (σ-байланысымен анықталады) оның кеңістіктік құрылысын анықтайды. 3. Кешенді қосылыста σ, π байланыстар болады. π-байланысы түзілген кезде электрон бұлтының тығыздығы кешен түзушіден лигандқа қарай бағытталады, ал σ-байланысы кезінде бұған керісінше болады. 4. Кешенді қосылыстың магниттік қасиеті қосылыстағы дара электрондармен анықталады және ол гибридтену типін анықтаудың алғы шарты болып есептеледі: а) енді [AuCl4]- ионы диамагнитті болса, оның кеңістіктік құрылысын анықтайық: Au: 6s2 5d10 6p0 [AuCl4]- - кешенді ионда кешенді қосылыс түзуші – Au+3, координациялық саны 4-ке тең. Auo ( 6s15d106p0) – 3e → Au+3 (6s05d86p0), кешенді қосылыс диамагнитті болуына байланысты ионның сегіз электроны төрт кванттың ұяшыққа орналасады: 5d 6s 6p Крест сызықтарымен гибридтелетін кешенді қосылыс түзуші орбитальдары көрсетілген; dsp2 – гибридтену, кеңістіктік құрылысы – квадратты, осы орбитальдарға лигандтардың төрт жұп электрондары түседі: Clo (…3s23p5) + e → Cl- (3s23p6)
ә) [NiCl4]2- - парамагнитті, Ni0 (3d84s24p0) - 2ē → Ni2+ (…3d84s04p0) 3d 4s 4p Бұл кешенді қосылыстың парамагниттігі орталық атомның d-деңгейшесіндегі екі дара электронға, кеңістіктік құрылысы гибридтену типіне (sp3) байланысты тетраэдр болады. б) [Ni(NH3)6]2+ - парамагнитті, Ni2+ (3d84s24p0), координациялық саны 6-ға тең, олай болса, кешенді қосылыс түзушінің 6 орбиталі гибридтенуге түседі. 3d 4s 4p 4d Сонда, гибридтену типі – sp3d2, кеңістікте октаэдр құрылысты сыртқы орбитальды кешенді қосылыс болады. Себебі гибридтенуге сыртқы 4d-деңгейшесінің екі орбиталі жұмсалғаны байқалады. Ал, [AuCl4]- – кешенді ионы бар қосылыстың гибридену типі dsp2 – болуына байланысты ол ішкі орбитальды кешенді қосылысқа жатады.Ішкі орбитальды қосылыстар сыртқы орбитальдыларға қарағанда берігірек келеді. Бұл тәсілдің кемшілігі кешенді қосылыстардың оптикалық қасиеттерін түсіндіре алмайды, себебі кешенді түзушінің электрондарының қозған күйін қарастырмайды. §12 Молекулалық орбиталь тәсілімен кешенді қосылыстардағы байланысты қарастыру Кешенді қосылыстың түзілуін түсіндіретін алдында үлкен мүмкіндігі бар тәсіл молекулалық орбиталь тәсілі болып табылады. Бұл тәсіл кешенді қосылыс түзуші мен лиганд электрондарын бір жүйе ретінде қабылдайды. Енді октаэдрлық кешенді қосылыстың түзілуін осы тәсіл бойынша қарастырайық. Егер электрондық бұлттар тек x,y,z осьтері бойымен қабаттасатын болса, кешенді қосылыс түзуші мен лиганд арасында π-байланысы болмайды. Кешенді қосылыстың s-электрондары симметриялы сфералық болуына байланысты ол барлық 6 лиганд орбиталімен қабысып,  орбитальдарын түзеді (МО). Кешенді қосылыс түзушінің р-электрондары лигандтың электрондарымен  және  түзеді, ал  -лиганд орбитальдарымен қабысып,  және  түзеді, dxy, dyz, dxz орбитальдары ось биссектрисасымен бағытталғандықтан байланыстырмайтын орбитальдар ретінде молекулалық орбитальға өтеді: 
Сурет 4.17. Жоғары спинді [FeF6]4-, және төмен спинді [Fe(CN)3]2+ кешенді иондарындағы валенттілік электрондарының таралуы [Fe(CN)6]2+ және [FeF6]4- кешенді иондарының түзілу мысалдарында кешенді қосылыс түзушінің валенттілік электрондарының формуласы Fe2+ (3d6 4s0 4p0), ал лиганд – цианид ионы (6CN-) молекулалық орбитальға 12 электронымен келеді. Бұл кешенді қосылыста ∆ > Eтебу, сондықтан, лиганд төмен спинді болуына байланысты электрондар бірден молекулалық орбитальдарға жұптаса орналасады. Ал, енді келесі мысалда осы элементтің жоғары спинді [FeF6]4- кешенді қосылысында электрондар алдымен барлық байланыстырушы орбитальдарға толып болғаннан кейін қалған электрондар бір-бірден орналасып, соңынан жұптасады. Бұл қосылыста лиганд 6F- кешенді қосылыстың молекулалық орбитальдарына 6 жұп электрондарын қатыстырады: ∆(F-) < Етебу. [FeF6]4- - парамагнитті кешенді қосылыс екендігі оның молекулалық орбиталіндегі дара 4-электронның болуына байланысты анықталады. жүктеу/скачать 1,55 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|