§6 Ковалентті байланыстың поляризацияланғыштығы

Поляризация екі жақты үдеріс: поляризациялану және поляризациялау. Поляризациялану сыртқы электр, магнит өрісі не ионның өрісі әсерінен молекуланың диполь моментінің өзгерісі, бөлшектің электрондық бұлтының деформациясы.

1) радиустары мен зарядтардың абсолюттік мәндері бірдей болғанда, аниондар көбірек ұшырайды;

2) электрондық құрылыстары бірдей иондар үшін радиустарының өсу бағытында артады;

r (F^-) < r (Cl^-) < r (Br^-) < r (J^-)

r (Li⁺) < r (Na⁺) < r (K⁺) < r (Rb⁺) < r (Cs⁺)

3) ион зарядтары бірдей болса (Cu⁺, Na⁺), 18-электрондық қабатпен қалатын ионның (Cu⁺) поляризациялануын инертті газдың құрылысындай болатын (Na⁺) ионға қарағанда жоғары болады.

Ал, ионның поляризациялау қабілеті:

1)ион заряды артып, радиусы кішірейген сайын артады;

2) бас квант сандары бірдей болғанда S – электрондық бұлтқа қарағанда р- электрондық бұлттарынікі артығырақ болады;

3) инертті газдың электрондық структуралы иондарыныкі (Ca²⁺) электрондық қабаты аяқталмаған (Ti⁺², Fe⁺²) иондарға қарағанда поляризациялау қабілеті аз. Ал поляризациялау қабілеті жоғарысы 18-электронды құрылыстысы болады (Zn⁺²).

Катиондардың радиустарына қарағанда аниондардыкі үлкен болуына байланысты катиондар поляризациялаушы, аниондар поляризацияланушы болады.

Катион поляризациялаушы эффектісінен анионның электр бұлтының тығыздығы катионға қарай ығысып, байланыстың иондық дәрежесі азаяды да, байланыс полюсті ковалентті байланысқа айналады. Сонда, молекула ішіндегі бұл әсер молекула аралық ковалентті байланыстың поляризациясының эффектісіне кері.

Осы көрсетілген бағытта байланыстың полюстілігі (иондығы) төмендейді. Себебі: катиондар радиустары кеміп, зарядтары артады, сондықтан олардың поляризациялаушы қабілеттері артады.

Молекулалардың реакцияға түсу қабілеті тек электрондық бұлттың молекулада таралуына ғана байланысты емес, сонымен қабат сол электрондық бұлт тығыздығының оңай, иә қиын өзгеруіне байланысты. Міне, молекулалардың осы қабілетін поляризациялану деп атайды.

Молекулалар бір-бірімен гравитациялық және электростатикалық күш арқылы әсерлеседі. Гравитациялық күш шамасы өте аз, сонда молекулалар негізінен электростатикалық күш арқылы әсерлеседі.

Полюсті молекулада зарядтардың ауырлық центрі бір жерде жинақталмауына байланысты молекула төңірегінде электр өрісі болады. Полюсті молекула мен полюсті молекула кездескенде, ең алдымен зарядтары бойынша бағдарласу жүреді, ал содан кейін молекуланың ішкі құрылысы өзгереді, оны деформация деп атайды.

Молекула аралық күш заттың көптеген физикалық қасиеттерін (балқу температурасы, қаттылығы, тығыздығы, адсорбциялау қабілеті, т.т) анықтайды. Әсерлесуші бөлшектер бір-бірінен алшақтаған сайын бұл күштің шамасы азаяды. Бұл әсер күші поляризацияланғыштығы мен полюстілігіне байланысты. Молекула неғұрлым полярлы болса, онда олардың арасында ориентациялық күш (эффект) көбірек болады. Молекуланың поляризацияланғыштық қабілетінің артуы – дисперстік күш (эффект) шамасын арттырады, ал индукциялық эффект екі факторға да байланысты болады.

Сөйтіп, ковалентті байланысты түсіндіретін валенттілік байланыс тәсілі заттардың кеңістіктік формулаларын түсіндірудің теориялық негізі болып табылады, сондықтан бұл тәсіл өте көрнекі. Ол екі атом бір-бірімен тек электрон жұптары арқылы байланысуды түсіндіретіндіктен, кейбір қосылыстарда бір байланысқа екіден артық, не кем электрондары келетін байланыстарды, қосылыстардың магниттік қасиеттерін, түсін және молекуланың энергетикалық сипаттамаларын түсіндіруге қолайсыз. Сондықтан осы тәсілге қарағанда біраз артықшылығы бар молекулалық орбиталь тәсілін қарастырайық.

Молекулалық орбиталь әдісі бойынша молекуланы бүтін бөлшек деп қарастырады, ондағы күллі электрондар сол молекулаға ортақ. Атом ішіндегі әрбір электронға атомдық орбиталь сәйкес келсе, ал молекулалық орбитальда байланысқа түсетін (МО) электрон барлық атом ядролары мен электрондарының өрісінің әсерінде деп қарастырамыз (көп центрлі). Молекулалық орбиталь бойымен электрондардың орналасуы Паули принципіне, Гунд ережесіне, энергиясы төмен деңгейге электрондардың алдымен орналасу идеяларына негізделген. Молекулалық орбитальды атомдық орбитальдың сызықтық функциясы деп қарастыруға болады. Атомдық орбиталь нешеу болса, молекулалық орбиталь да сонша болады, молекулалық орбиталь пішіні де атомдық орбитальға қарағанда күрделірек болып келеді.

Сурет 4.8. 1s АО-дан (МО) түзілу сызбанұсқасы

Атомдық орбитальдар бір-бірімен әсерлесіп, молекулалық орбиталь түзу үшін:

1) атомдық орбитальдар энергиясы шамалас болуы,

2) атомдық орбитальдары бір-бірімен жақсы қабысуы,

3) молекуладағы байланыс сызығына симметриялы орналасуы тиіс.

Мысалы, сутектің екі атомы қосылып екі σ – молекулалық орбиталь түзеді, оның біреуінің энергиясы, атомдық орбитальмен салыстырғанда төмен, екіншісінікі жоғары болады. Энергетикалық қолайлы молекулалық орбиталь – байланыстырушы орбиталь (б), ал энергетикалық қолайлы емес молекулалық орбиталь – босаң орбиталь (б-ң) деп аталады. Сутек молекуласының екі электроны, әрине, энергетикалық қолайлы орбитальға орналасқан. Энергиясы төмен молекулалық орбитальға орналасқанда атомдық орбиталь энергиясы мен байланыстырушы молекулалық орбиталь энергиясының айырымы бөлініп шығады. Бұл бөлініп шығатын энергия молекуладағы атомдардың байланыстыру энергиясы болып табылады. Энергия бөліп шығарып түзілген молекулалар тұрақтырақ болады.

Сурет 4.9. бөлшектерінің молекулалық орбиталь­да­рына электрондардың таралуының энергетикалық диаграммасы

Молекулалық орбитальдарды энергиясының арту ретімен орналастырсақ:

Ал, 2s және 2р орбитальдарының түзетін орбитальдарындағы электрондардың бір-бірін тебуіне байланысты орбитальдары энер­гетикалық жағынан тиімдірек болады.Сондықтан В₂–N₂ молекулаларындағы молекулалық орбитальдардың орналасу реті төмендегідей болады:

Молекулалық орбиталь тәсілі валенттілік түсінігінің орнына байланыс санын пайдаланады, ол мынадай формуламен анықталады:

мұндағы байланыстырушы және босаң орбитальдардағы электрондар саны.

Байланыс саны бүтін және бөлшек, оң сандар болады, егер нөлдік мәні болса, ол жүйе тұрақсыз деп есептеледі.

Байланыс санына 1s, 2s атомдық орбитальдарындағы электрондардың үлесі болмағандықтан, (олар бір-бірін компенсациялайды) р-деңгейшелеріндегі электрондардың молекулалық орбитальдарға орналасуын мына бөлшектер үшін O₂, O₂⁺, О₂^-, О₂^2-, N₂, N₂⁺ (4.10; 4.11) – суреттерде келтірілген

22

11

Байланыс санын есептегенде де р-электрондардың МО-ға үлесін (формулада асты сызылған) есептесек болады. Өйткені қалғаны бір-бірін компенсациялайды. Сонда, Оттегі молекуласы парамагнитті, себебі МО-да екі дара электрондары бар;

22

20

б.с(О₂⁺) =6 – 1/2 = 2,5

22

21

б.с(О₂)^- =6 – 3/2 = 1,5

22

22

б.с(О₂)^- =6 – 4/2 = 1

Жоғарыда жазылған бөлшектер үшін жазылған формулалар тізбегі осы бөлшектердің молекулалық орбитальдарының электрондық формуласы деп аталады.

Олай болса, байланыс ұзындықтары мен энергиясы былай өзгереді:

Сурет 4.10. О₂ О₂⁺, О₂^-, О₂^2- бөлшектеріндегі байланысты МО тәсілімен кескіндеу

22

б.с(N₂) = 6 – 0/2 = 3

22

б.с(N₂) = 5 – 0/2 = 2,5

Сурет 4.11. N₂, N₂⁺ бөлшектеріндегі байланысты МО тәсілімен кескіндеу

а) егер электрон босаң орбитальдан кетсе, байланыс беріктігі артып, ал оған келіп түссе – кемиді;

б) байланыстырушы орбитальдан электронның кетуі байланыс беріктігін кемітсе, оған келіп түсуі – арттыратын болса керек.