«Төменде өте көп орын бар» 1959 жылдың 29 желтоқсанында физика ғылымы бойынша 1965 жылы «Элементарлы бөлшектер физикасында терең салдары болған кванттық электродинамикадағы фундаментальды жұмыстары»

Наноөлшемді материалдарды қолданудың жетекші факторы олардың Химиялық және фазалық кұрамы болып табылады. Кристалл денелердің химиялық және фазалық құрамын анықтаудың қазіргі кездегі әдістерінің бірі рентгенфазалық талдау (РФТ) болып табылады. РФТ негізінде кристалдық тордағы рентген сәулелерінің дифракция құбылысы жатыр. Сапалық және сандық фазалық талдау үшін қазіргі кездегі рентген аппаратурасы талдауды жылдам және үлкен дәлдікпен орындауға мүмкіндік беретін рентгендік дифрактометрлер пайдаланылады.

Рентген сәулесін 1895 жылы неміс физигі В.К. Рентген ашқан. Ол сызықты атом мөлшерлеріне салыстыра отырып алынған 107 нм-ден 102 нм-ге дейінгі толқын ұзындықтарын қамтитын гамма- және УКсәулелерінің арасындағы аймақта жататын электромагнитті иондаушы сәуле болып табылады. 17 жыл бұрын М. Лауэ, В. Фридрих және П. Книппингпен бірге кристалдағы рентген сәулесінің дифракциясын байқап, оның толқындық табиғатын анықтады.

Мұндай көрінбейтін спектрлер бірқатар кристалдық заттарды (мырыш алдамшысы, барий платина, көкшіл родийлі және т.б.) флуоресценциялауға, фотопластинкаға әсерлесуіне (оларды көрінетін жарық экранына арналған мөлдір емес пластинка арқылы жарық түсіру) және газдарды иондауға мүмкіндік береді. Мұндай құбылысты рентген сәулелерін табу және оларды диагноздау үшін сол сияқты практикада да кеңінен қолданылады. Ең бірінші оларды қолдану медицинада - рентгенді диагностикасында және рентгенді терапияда, кейінірек - қатты материалдар дефектоскопиясында қолданылды. Дифракция құбылысын қолданудың атомдардың өзара орналасуын зерттеуде, әсіресе қатты денелерді зерттеуде болашағы зор. Рентген сәулесі рентгенді құрылысты талдауда, рентгенді спектроскопияда, рентгенді топографияда, рентгенді микроскопияда, рентгенді спектральды талдауда, рентгенді фотоэлектронды спектроскопияда және т.с.с. кеңінен колданылады.

Кристалды формаларды (фаза) идентификациялау үшін эталонды кристалды үлгінің дифрактограммасын түсіріп алу қажет неме57 се көптеген кристалды заттардың жазықтық аралық қашықтығы мен рентгенограмма сызықтарының салыстырмалы интенсивтілігі туралы мәлімдемелері бар арнайы кестелерді (картотекаларды) колдану керек. Рентген-фазалық талдауда тәжірибе жүзінде дифракциялық көріністерді, әдетте, ұнтақ әдістері жағдайында (монохроматты рентгенді сәулелену) алады және оларды фото әдіспен (дебаеграмма) немесе рентгендік квант есептегіші көмегімен дифрактометриялық әдіспен тіркейді. Сапалық рентген-фазалық талдау кезінде зерттеліп отырған кристалды заттың фазалық құрамын анықтау келесі түрде жүргізіледі. Рентгенограмма сызықтары немесе дифрактограммадағы дифракциялық шыңдардың орналасуы бойынша Ө брэгг бұрышы есептеледі және 24, біп0 -пА формуласы бойынша жазықтық аралық қашықтығы 4 анықталады. Рентгенограммалық сызықтарға немесе дифракциялық шыңдарға сәйкес қарқындылықтар 1 бір уақытта табылады. Содан кейін тәжірибе нәтижесінде табылған 4 және / мәндері анықтамаанықтауыштағы келтірілген әрбір фаза үшін белгілі кестелік мәндермен салыстырылады. Мәліметтердің сәйкес келуінен заттардың және олардың кристалдық модификацияларының идентификациясының дұрыстығы туралы қорытынды жасауға болады. Рентген-фазалық талдау әдісін әртүрлі қосылыстардың күрделі жүйелерінің қасиеттерін (балқыту, еріту, химиялық қосылыстардың түзілуі мен ыдырауы) зерттеуде қолданылады. Әсіресе, рентген-фазалық талдау ликвидус сызығынан төмен орналасқан диаграмма жағдайының аймағын (ерігіштігін) сипаттайтын қатты денелерді зерттеуде бағалы болып келеді. Рентген-фазалық талдау металтануда (металдар мен балқымалардың фазалық құрамын зерттеуде), минерологияда (күрделі минералдардың кұрамын зерттеуде), химия мен химиялық технологияда (күрделі қатты фазалы өнімдер мен реагенттердің құрылысы мен құрамын зерттеуде) кең колданылады. Күйе үлгілерінің рентгенограммасын түсіру ДРОН - 3М дифрактометрінде СаКҚ, (24 - 1,54051 А, 0 - 30 кВ, І - 20 мА сәулелеуінде және гониометр қозғалысының жылдамдығы 0,5 град/ мин, 1000 имп/сек қарқындылықта жүргізілді, түсіру барысында үлгі өз жалпақтығында 60 айн/мин жылдамдықта айналып отырды. Күйенің құрғақ үлгілерін арнайы кюветада бірдей қыстырмаларды тығындау арқылы дайындайды. Күйенің сұйық үлгілері алдымен кварц шынысында, сосын кремний қабатында буландыру арқылы дайындайды. Рентгенограммада күйенің нақты шыңдары болмағандықтан, оларды сараптау төменде берілген әдістеме арқылы жүзеге асырылды. 58 2.8-суретте алынған рентгенограммалар көрсетілгендей графикалық тегістеліп отырады. Кристалиттердің өлшемін анықтау рентгенограммадағы дифракциялықсызықтың өлшемі мен енінзерттеуге негізделген. Дифракциялық максимум енін сараптау бөлшектердің өлшемін анықтауға мүмкіндік береді. Ұнтақты рентгенограммада дифракциялық сызық ені кристалиттердің сызықтық өлшеміне пропорционал болады және кейбір қысқартулар енгізгенде төмендегі формуламен анықталады.

мұндағы, / - максимумның биіктігінің жартысындағы сызық ені, А - бөлшектердің пішіндерінен тәуелді тұрақты, 24- рентген сәуле шығаруының толқын ұзындығы, 1.- кристалиттің орташа сызықтық өлшемі. Күйе өнімдері үшін сызықтар ені бойынша есептелінетін тұрақты шама А, /,- 1,84 және 2, - 0,89-ға сәйкес келеді. |8| жұмыста берілген әдістемеге сәйкес, а және с кристалдық ось бағытында көміртекті материалдардың кристалиттерінің өлшемін анықтайтын формулалар мынаған тең: 1, -1.84 (һо)хсов 0, (2.9) І, - 0.89 (о01)хсов0,, (2.10) Мұндағы, һо!, радиандарда МО сызығының ұзындығы, оо! - радиандағы І.А сызығының ұзындығы. Вульф-Брэгг теңдеуі бойынша жазықтық аралық шаманы 4 анықтайды:

ақ - 0.0771/5іп 26, (нм) (2.11) Рентгенографикалық зерттеулер берілген тұрақты электр тоғының кернеуінің полярлығының шамасы мен таңбасының, сонымен қатар, пайдаланылатын электродты жүйе түрінің күйе бөлшектерінің құрылымдық сипаттарына әсері көрсетілген. Күйе бөлшектерінің құрылымдық ұйымдастырылуын үш деңгейде көрсетуге болады: микрокристалиттер, «аморфты» көміртекпен байланысқан микрокристалиттерден тұратын бөлшектер және бөлшектерден құралған фракталды кластерлер. Бұл деңгейлердің барлығы 4,, кеңістік аралық арақашықтықтың шамасы аныкталатын дифракциялық спектрлерде және микрокристалиттер өлшемі - ені /. және биіктігі /, бойынша |8) жұмыста ұсынылған әдіс бойынша бейнеленеді. Күйенің көптеген түрлерінің бөлшектерінің пішіні сфералық болып келеді. Алайда, күйе бөлшектеріндегі микрокристалиттер бейберекет орналасқан және бетке әртүрлі бұрышпен шығады, осының салдарынан күйе беті біртекті емес болады. (|8| жұмысында әртүрлі электродты жүйелерде, кернеудің әртүрлі мәндерінде және электродтар арасындағы электр өрісінің полярлығының мәнінде алынған күйе үлгілерінің рентгенографиялық сипаттары 2.2-кестеде көрсетілген.

Берілген кернеудің полярлығының таңба шамасының өзгерісінен тәуелсіз, /, күйе қорабының биіктігі және 4,, кеңістік аралық арақашықтық елеусіз өзгереді (2.2-кесте), бұл берілген электр өрісінің кернеуі өскенде графиттенудің болмайтындығын көрсетеді. Бұл кезде 1, күйе кристаллитінің ұзындығы ұзарады. (9| жұмыс нәтижелеріне сәйкес, бүйір тармақтары бар полициклді құрылымдарды өсіру нәтижесінде /. өсуі жүзеге асады. Экстракциялау кезінде полициклді құрылымдардың шығымынан кейін, 1. шамасы азаяды (2.2-кесте). Бұл І/,, шамасының өсуі күйе бетінде полициклді құрылымдардың адсорбция нәтижесінде жүзеге асатындығын растайды. «Ине-кеңістік» электродты жүйесі үшін 1,, 1, және 4, мәндері тәжірибе барысында алынған, жанарғы қабырғасынан және күйе жинағыштан жиналған, аралас күйе үлгілерінен анықталды. .

2.9-сурет. Энергиялық деңгейлердің диаграммасы (а) мен жұтылатын электр магнит өрісінің куатының сыртқы магнит өрісінің индукциясына тәуелділігі (б)

электрондар төменгі деңгейден айнымалы өрістің энергиясын жұтып (резонанстық жұтылу), жоғарғы деңгейге ауыса бастайды. Мұндай энергия жұтылуымен өтетін мәжбүр (индуцирленген) ауысулардың сипаты резонансты болады, яғни электромагниттік сәулелердің белгілі жиілігінде байқалады. Басқа жиіліктерде мәжбүр ауысулардың ықтималдығы тез төмендейді. Осы ауысулармен қатар жоғарғы деңгейден төменгі деңгейге энергия шығарумен кері ауысулар да өтеді. Энергиясы төмен күйлер энергетика жағынан пайдалы болғандықтан, қоздырылған күйдегі электрондардың саны /УҮ, қоздырылмаған электрондардың санынан М 0,2 % кіші болғандықтан, төменгі деңгейден жоғары деңгейге энергияны жұтумен өтетін ауысулар басым болады, яғни айнымалы өрістің резонанстық энергия жұтуы қосынды түрде орын алады. Бұл құбылыс - ЭПР құбылысы - резонанстық жиілігі бар айнымалы өрістің әсерінен электрондардың бір деңгейден басқа деңгейге ауысуы (2.9-сурет), (2.14) теңдік ЭПР шарты деп аталады. Осы формуладан көрінетіндей, резонанска магнит өрісінің индукциясын В немесе айнымалы электромагниттік өрістің жиілігін ІУ өзгерту арқылы жетуге болады. Практика жүзінде индукцияны өзгерту ыңғайлы. Сонымен, ЭПР байқау үшін: 1. жүйеде парамагниттік бөлшектер, 2. өзгертілетін тұрақты магнит өрісі, 3. белгілі жиілікті электромагниттік өрісі болу керек. ЭПР сигналының абсолютті қарқындылығын тікелей өлшеу қиындау, ал салыстырмалы қарқындылықтар жүйедегі жұптаспаған электрондардың жалпы санына пропорционал болады. Калибрлеу үшін эталон ретінде әдетте жұптаспаған электрондарының саны белгілі, ЭПР спектрінде жалғыз жіңішке сызық беретін дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) қолданылады. Оның құрамы 2.10-суретте көрсетілген.

2.10-сурет. Дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) құрылымы және оның ЭПР сигналының формасы (ұнтақ түріндегі үлгі)

кемуімен өседі. Қазіргі спектрометрлер үлгідегі 10!!-10!2 парамагнитті бөлшектердің ЭПР сигналын байқауға мүмкіндік береді. Ерекше тәсілдер арқылы сезімталдықты тағы 10 есеге көтеруге болады, бірақ бұл спектрді тіркеу уақыты ұзарумен байланысты. Зерттеуге келетін үлгінің көлемі шектеулі, сұйық және қатты фаза үшін әдетте 0,2-0,5 см". ЭПР спектрлерін өлшеу 3 см толқын ұзындықтары диапазонында жұмыс істейтін, гомодин типті ИРС- 1101 маркалы, ЭПР спектроскопында бөлме температурасында орындалды. Магнит өрісінің модуляция жиілігі 500 кГц. Қондырғы сезімталдығы 10!" сигналға тең (эрстед). Спектрлер 3 эрстедке тең магнит өрісінің модуляция амплитудасы кезінде түсірілді. Магнит өрісінің жазу (развертка) амплитудасының шамасы 3500 эрстедке тең; өту уақыты 10 минутты құрады. Сараптау кателігі 3 % құрады. Карбонизацияланған үлгілердің ЭПР спектроскопиялык сараптауы кезінде, карбонизацияланған үлгілердің парамагнитті касиеттері бар екендігі және олардың сигналдарының қарқындылығы аса жоғары екендігі орнықтырылды. Осының нәтижесінде, 9 - факторы мен ЭПР сызығының енінің, бос радикалды күйлерінің концентрациясының карбонизациялау температурасынан тәуелділігі түсірілді (2.12-сурет). 2.12-суреттен, 350 “С карбонизациялау температурасы кезінде бос радикалдар концентрациясының лезде өскенін байқауға болады. Карбонизациялау температурасы өскен сайын р - факторының мәнінің азаятындығын көруге болады.

2.12-сурет. Үдеріс температурасының бос радикалдар концентрациясына әсері

Бұл осы материалдың парамагнитті қасиетінің өзгеруінің кейбір заңдылықтарын орнықтыруға мүмкіндік берді. ЭПР спектроскопия нәтижелері бойынша: бос радикалдар концентрациясы (БРК) М -2,6%10% спин/г, ЭПР сызығының ені АН - 6,9 және в - фактор 2,0035 құрады. 2.4. ИҚ-спектроскопия ИҚ-спектроскопиясының техникасы мен онда колданылатын әдістемелерді қарастырайық. Спектрдің ИҚ-облысы көзге көрінетін облыстың шекарасынан басталған толқын ұзындықтарын, яғни 0,7 мкм-ден 1000 мкм-ге дейінгі аумақты қамтиды. Барлық ИҚ-облыс шартты түрде электрондық және тербелмелі ауысулар байқалатын 4000 -- 12500 см” толқындық сандар диапазонындағы жақын облысқа, молекулалардың тербелісіне байланысты болатын 625 пен 4000 см"! диапазонында жататын негізгі немесе орташа облысқа, айналу ауысулары байқалатын 50 мен 625 см! диапазонындағы алыс облысқа бөлінеді, мысалы, ауыр молекулалардағы, иондық және молекулалық кристалдардағы, қатты денелердегі кейбір электрондық ауысулар, күрделі молекулалардағы, мысалы, биополимерлердегі, айналмалы және скелетті-деформациялық тербелістер. Қазіргі кезде көптеген сериялық аспаптар жұмыс жасайтын ИҚ орташа облысының спектроскопиясы көп дамыған. ИҚ-спектрометрінің жалпы конструкциясы сәуле көзінен, дисперсиялау жүйесінен (монохроматор) және тіркейтін элементтен (детектор) тұрады. ИҚ-сәуле шығарудың спецификасына байланысты аспаптың әр элементінің құрылымы өзара ерекшеленеді. ИҚ-спектрометрлердің арасында спектрлер. бір каналды қабылдағыштың көмегімен кезекпен сканирленетін және тіркелетін дисперсиялайтын сканирлеуші аспаптар кең тараған. Жарық шығару сызбасы бойынша аспаптар бір сәулелі және екі сәулелі болып бөлінеді. Қазіргі кезде фонды, яғни толық өткізу сызығын теңестіруге және атмосфералық Н,О мен СО,-мен жұтылуын компенсациялауға, шоқтың кювета терезесімен және еріткішпен босаңсуына мүмкіндік беретін екі сәулелік сызбалар пайдаланылады. Дифракциялық торы бар екі сәулелік сканирлеуші ИҚ-спектрометрдің қысқартылған сызбанұсқасы 2.13-суретте көрсетілген. Жарық көзінен |І шыққан ИҚ-сәулесі екі шоққа бөлінеді және айналар жүйесі 2 көмегімен кюветаларға бағытталады. Жұмысшы шоғы үлгісі бар кюветадан 3 өтсе, салыстыру шоғы кез келген компенсатордан 4 (еріткіші бар кювета, терезе және т.б.) өтеді. Үзетін модулятор көмегімен шоқтар (көбіне айналатын секторлық айна) кезекпен монохроматордың кіретін саңылауына 6 және одан кейін дисперсиялайтын элементке 7 (дифракциялық тор) бағытталады. Дисперсиялайтын элементті бұру моторы 14 арқылы бұрышын ауыстырған кезде монохроматордың сәуле шығу саңылауынан 8 қабылдағышқа 9 саңылаумен кесілген, интервалы аз болатын реттелген сәуленің толқын ұзындықтары өтеді.

2.13-сурет. Екі сәулелі сканирлеуші ИҚ-спектрометрдің сызбанұсқасы ----ИҚ-сәулелену;-.-.-.электрлік сигнал; механикалық байланыс; 1-ИҚсәуле көзі; 2-айналар жүйесі; 3 - жұмысшы шоғы мен үлгі; 4- салыстыру шоғы мен фонды компенсациялаушы; 5 - үзетін модулятор; 6 - монохроматордың сәуле кіретін саңылауы; 7 - дисперсиялайтын элемент (дифракциялық решетка немесе Литтров айнасы бар призма); 8 - монохроматордың сәуле шығатын саңылауы; 9 - қабылдағыш; 10 - күшейткіш; 11 - жұмысшы моторы; 12- фотометриялық сына; 13 - өздігінен жазу құралы; 14 - бұру моторы. Соңғы кездері фурье-өзгертулері бар ИҚ-спектрометрлері кең түрде тараған. Осы аспаптардың конструкциялық негізі ретінде интерферометрлер, мысалы, Майкельсон интерферометрі қолданылады. Механикалық үзгіш арқылы модельденген жарық көзінен шыққан ИҚ-сәуленің ағыны жарық бөлгіш пластинка арқылы екі шоққа бөлінеді. Олардың біреуі қозғаушы күшпен микрометриялық берілу арқылы байланысқан және белгілі жол ұзындығымен қозғалатын және бастапқы қалпына қайта оралатын козғалғыш айнаға бағытталады. Осы айнадан шағылысқан шок айнаның берген жол ұзындығы бойынша қозғалмайтын айнадан шағылысқан шоқпен интерференцияланады және жарық бөлгіш пластинкада интерферограмма береді. Әрі қарай сәуле зерттелетін үлгіден өтіп, линзалар арқылы қабылдағышқа фокусталады. Айна қозғалған кезде және жол ұзындығы өзгеріп отыратын шоқтардың интерференциялануы арқылы белгілі спектрлі диапазонда сканирлену үдерісі жүреді. Тіркелетін интерферограмма интерференцияланатын сәулелердің жол айырымының сигналға тәуелділігімен бейнеленеді (практикада / уақытқа тәуелді, себебі жол айырымы козғалатын айнаның ығысуының тұрақты жылдамдығымен өзгереді) және үлгінің жұтылуымен өзгеретін шығу көзінің энергиясының функциясы болып табылады. Гармониялық спектрлі талдау теориясының негізінде осы /(/) функциясын алынатын спектрді сипаттайтын жиіліктік облыстағы қарқындылық функциясы 5(1) арқылы бейнелеуге болады. Мұндай қатынас жалпы түрде интегралмен немесе Фурье өзгеруімен беріледі:

1() және 5(1) функцияларын Фурьенің косинус-өзгеру жұбы деп атайды. Қазіргі фурье-спектрометрлердің комплектісіне кіретін мини ЭЕМ берілген бағдарлама бойынша алынған интерферограмманың фурье-өзгерісін жасайды және соның нәтижесінде зерттелетін заттың жұтылу спектрінің қарапайым түрін береді. ИҚ-облысын түгел қамту үшін металл торы, пленкасы немесе диэлектрмен қапталған катты табақшалар түріндегі бірнеше ауыспалы жарық бөлгіштерді қолдану қажет. Фурье-спектрометрлерінің (басқа аспаптарда екі негізгі артықшылығы бар. Біріншіден, қарапайым аспаптарда дисперсиялайтын жүйемен анықталатын жіңішке бөлігі ғана түсетін болса, фурье спектрометрінде сканирлеу кезінде уақыттың әрбір мезетінде сәуленің барлық ағыны қабылдағышқа бірден түсіп отырады, яғни зерттелетін спектрлі диапазон туралы толық акпарат алуға болады. Екіншіден, интерферометрдің шешуші күшін сәуле ағынын азайтпай-ақ жеңіл жоғарылатуға болады (айна ығысуының ұзындығын жоғарылату арқылы). Қазіргі ИҚ-спектрометрлерінде кез келген агрегаттық күйдегі үлгілердің спектрін температура мен қысымның кең диапазонында түсіруге болады.

Жиірек сұйықтар мен ерітінділердің спектрлері түсіріледі. Заттың сапалық талдауын жасау үшін үлгінің бір тамшысын сәйкес материалдан жасалған екі пластинаның ортасына орналастырады. ИҚ-спектрлер толық түрде ұзақ жазылады және осы уақыт аралығында пластиналардың сәулемен қызуы нәтижесінде ұшқыш сұйықтар буланып кетуі ықтимал. Сондықтан жеңіл кайнайтын сұйықтар мен ерітінділер үшін қатты қысылып жабылатын герметикалық кюветалар дайындалып (тұз пластиналары арасына қорғасыннан жасалған нығыздағыш орналастырылады), зерттелетін үлгі шприц көмегімен арнайы саңылаудан енгізіледі. ИҚ-спектроскопия әдісінің құндылығы - үлгінің сараптаудан кейін сақталып қалатындығында. Сандык талдау үшін әрбір аспапта Бугер-Ламберт-Бердің сызықты формасын колданатын жеке градуирлеу графигін түсіреді (көбіне А,-((с.) түрінде болады). Сұйық қоспаларда (ерітінділерде) жеке компоненттерде байкалмайтын жолақтар жиі кездеседі. Олардың пайда болу себебі - молекула аралық әсерлесулер, мысалы, сутектік байланыстар. Бұл кезде әртүрлі еріткіштерде әртүрлі жолактар байкалады. Осы ассоциациялар үдерісін, сонымен катар, ерітінділердегі комплекс түзуді, басқа тепе-теңдіктерді зерттеуге болады. Тербелмелі спектрлер кинетикалык зерттеулерде, реакцияға кабілетті аралық өнімдерді идентификациялау үшін, молекулалардың күш өрісін анықтау үшін және олардың басқа қасиеті бар күш тұрақтысын

корреляциялау, термодинамикалык функцияның тербелістік үлесін есептеу мақсатында фундаменталды жиілігін аныктау, беттік қатты заттарды, жоғарғы молекулалық қосылыстарды зерттеу үшін қолданылады. Мысал ретінде |9| жұмыста, эксперимент нәтижелерінде алынған, күйе экстракттарын ИҚ-спектроскопия әдісімен зерттеу, түзілетін жану өнімдеріне электр разрядының әсерін зерттеу үшін экспресс сараптау есебінде пайдаланылған. Полициклді ароматты көмірсутектер (ПЦАК) сияқты, экстракциялайтын бөліктегі фуллерендердің де өз жұтылу жолақтары бар. С,, фуллеренінің инфрақызыл жұтылу спектрі 4 сипаттауыш шыңнан тұрады (528, 577, 1183 және 1429 см”). 2.14-суретте қарапайым бензол-оттекті жалында, төменгі қысым (Р - 40 торр) шартында және жанғыш қоспа көлеміне 10% аргонды қосқандағы күйе экстрактісінің ИҚ-спектр көрсетілген |9). Бірінші спектр алынған күйе экстрактісіне сойкес келеді. Спектрде С,, фуллеренінс сәйкес келетін 526,69, 576,42, 1182,48, 1429 см! шыңдарының болуы, шу деңгейіндегі аз қарқындылыкпен байкалады.

2.5 Жарықтың комбинациялық шашырауы (рамап спектроскопия) Жарықтың комбинациялық шашырау (ЖКШ) құбылысын 1928 жылы кристалдардағы жарықтың шашырауын зерттеу барысында Г.С. Ландсберг пен Л.И. Мандельштам және сол уақытта сұйықтардағы жарықтың шашырауын зерттеу барысында Ч.В. Раман мен К.С. Кришнан ашқан болатын. Бір мезгілде екі немесе одан да көп фотондардың шығуы немесе жұтылуымен сипатталатын (фотондардың сатылай шығуы немесе жұтылумен шатастырмаңыздар, ол кезде әрбір ауысудан кейін уақыт өтумен және аралық күймен ерекшеленеді) ауысулар, екі немесе көп фотонды ауысулар болып ажыратылады. Екі фотонды ауысулардың екі типін бөліп қарастырады. Біріншісінде, фотонның молекуламен әсерлесуінің әрбір элементар актісінде қорытқы энергиялары молекуланың козу энергиясымен сәйкес келетін екі фотон жұтылады немесе шығарылады. Екіншісінде, бір мезгілде бір фотон жұтылып, екінші фотон шығарылатын, әр түрлілік ауысулар деп аталатын ауысулар орындалады. Екі фотонды ауысулардың осы екінші түріне жарықтың комбинациялық шашырау (ЖКШ) эффектісі жатады. Екі фотонды ауысулардың ықтималдығы бір фотондыға қарағанда 105 есе аз. Сондықтан ЖКШ спектрлерінің карқындылығы төмен,

Е, қозған күйге ауысады. Бірінші ауысудың ыктималдығы екіншіге қарағанда өте жоғары (шамамен 4-5 ретке артық). Молекулалардың бір бөлігі бөлме температурасы мен жоғары температураларда козғандықтан, екі квантты ауысулардың басқа түрі болуы мүмкін, бұл кезде бір мезгілде йі, фотонның жұтылуымен ЙА(у,, “- у|) энергиясы бар фотон шығарылады, яғни молекула өзінің козу энергиясын монохроматтық сәуленің фотонына беріп, негізгі Е, күйге ауысады. Бірак мұндай фотондардың сәуле шығару ықтималдығы өте төмен, себебі ықтималдық қозған күйдің төмен толығуымен анықталады. Сонымен, затты бағытталған монохроматтық жарыкпен сәулелендіргенде оның көп бөлігі өзгеріссіз өтеді, ал аз ғана бөлігі (екі квантты ауысулардың ықтималдығының аздығынан, шамамен 10%) әртүрлі бағытта шашырайды. Шашырау спектрлерінде үш жиіліктің сәулелену сызықтары байқалады: У,, У,-У|,У) ЖИ). Жиілігі өзгермейтін шашырауды релей шашырауы деп атайды, ал жиілігі У, ЕУ, өзгеретін шашырауды комбинациялық шашырау деп атайды, себебі қоздыратын У/ жиілік молекуланың қозған күйінің У, жиілігімен комбинацияланады. ЖКШ спектрлерінің төмен жиілікті сызықтарын стокстық деп, ал жоғарғы жиілікті сызықтарын антистокстық деп айту қабылданған. КШ-спектрінде (2.16-сурет) релей шашырауының салыстырмалы түрде қаркынды сызығы және оның екі жағынан бірдей қашықтықта комбинациялық шашыраудың әлсіз сызықтары байқалады, оның үстіне жиілігі жоғары компонент өте әлсіз болады. Лазерлі қоздырғышы бар қазіргі КШ-спектрометрлері тез жазылу үшін және шешу қабілеті жоғары болу үшін заттың аз мөлшерін кажет етеді (0,1-0,5 мл).

2.16-сурет. Комбинациялық шашырау спектрінің түзілу сызбасы

Мысал ретінде кремний табақшасында түзілген күйе үлгісінің Раман спектрлерін қарастырайық. Кремний табақшасында түзілген күйенің құрылысы мен қасиеті туралы толық мәлімет алу үшін Раман спектро скопия әдісі аркылы зерттеулер жүргізілді. Зерттеулерді жүргізу үшін ең анық аймақтар көрінетін табакшалар таңдап алынды (111. КШ спектрлерінде үш шың байқалған. Олардың екеуі көміртектің екі модификациясы: аморфты көміртегі 1350 см! (Ы - аморфты) шыңына және графитті 1590 см (С-графитті) шыңына сәйкес келсе, ал 1470 см" шамасындағы КШ-дың үшінші шыңы ол наносфералық құрылымның бар екендігін көрсетеді. Бұл жағдайда байқалған наносфералық құрылымдар наномоншақтар болып табылады (|12). 2.17-суретте кремний табақшасының ортаңғы аймағынан алынған күйе үлгісінің Раман спектрлері көрсетілген.

2.17-сурет. Кремний табақшасына жағылған күйенің ортаңғы аймағындағы Раман спектрлері 1350 см" (О- аморфты) және 1590 см” (С- графитті), ал 1470 см" (наносфералык құрылым)